一种基于配位聚合物的光控荧光开关及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种基于配位聚合物的光控荧光开关及其制备方法和用途，其中光控荧光开关为配位聚合物1——[锌(1,4‑苯二乙酸基)(4,4'‑双(4‑吡啶基)‑反‑芪)]

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型荧光材料的制备及用途，特别涉及一种基于配位聚合物的光控荧光开关及其制备方法和用途。

背景技术

受外界刺激能够发生可逆反应的材料在反应前后，其化学和物理性能往往显示巨大差异，因而在先进光、电、磁以及机械器件等方面都有广泛应用。制备可控的光开关是其中最有趣的领域之一，因为通过光的激发，分子可在两种稳定的状态之间可逆转变。光开关呈现出的精确可控的光学性质，使之广泛应用于光控荧光开关、可重复擦写的光信息存储设备、光学传感器和高分辨显微镜等领域。光开关需要材料由一种稳定的状态可逆地完全转化至另一种稳定状态，这样才能保证材料“开”和“关”的稳定状态和相应稳定的光学性能。到目前为止，光开关的种类相对较少，这主要是因为多数化合物不具备光敏活性，而一些光敏化合物由于热稳定性差又限制了其应用。因此，设计和开发新颖的光开关化合物具有重要的科学意义和广阔的应用价值。

发明内容

为了避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明旨在提供一种基于配位聚合物的光控荧光开关及其制备方法和用途，所要解决的技术问题是有效地选择光敏配位聚合物的合成方法、合成途径及可逆反应的转化条件。本发明配位聚合物对不同波长的光具有响应，配位聚合物中的光敏分子在长波紫外光和短波紫外光的照射下能够可逆转变。

本发明基于配位聚合物的光控荧光开关，为配位聚合物1——[锌(1,4-苯二乙酸基)(4,4'- 双(4-吡啶基)-反-芪)]_n或配位聚合物2——[锌(1,4-苯二乙酸基)(1,2,3,4-四(4-苯基-4'-吡啶基)环丁烷)_0.5]_n。n为重复单元数，是任意正整数，表示结构单元多次重复延伸。

本发明基于配位聚合物的光控荧光开关的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：有机配体的制备

将4,4'-二碘-反-芪4.32g(10mmol)，4-吡啶硼酸2.95g(24mmol)，四(三苯基膦)钯0.14g(2 mol％)，碳酸铯8.15g(25mmol)和N,N′-二甲基甲酰胺(40mL)加入100mL的Schlenk烧瓶中，用高纯氮气置换烧瓶中的空气后，在85-95℃搅拌反应12小时，得到有机配体4,4'-双(4-吡啶基)-反-芪；

步骤2：配位聚合物1的合成

将4,4'-双(4-吡啶基)-反-芪1.67g(5mmol)，1,4-苯二乙酸0.96g(5mmol)，六水合硝酸锌1.49g(5mmol)和去离子水(90mL)加入到150mL反应釜中，于175℃恒温反应72小时，然后每小时降温5℃至室温，得到淡黄色配位聚合物1的晶体；

步骤3：配位聚合物2的合成

将配位聚合物1(1.18g，2mmol)置于直径为8cm的培养皿内，然后放置于发射波长为365nm的LED灯(20W)下2cm距离处光照2小时，即可完全转化为配位聚合物2的晶体。

本发明光控荧光开关从“开”到“关”状态，即配位聚合物1转变为配位聚合物2的过程，具体是将配位聚合物1的单晶置于发射波长为365nm的LED灯(20W)下2cm距离处光照2小时，配位聚合物1即可完全转化为配位聚合物2。

本发明光控荧光开关从“关”回到“开”状态的逆反应过程，即配位聚合物2转变为配位聚合物1的过程，具体是将配位聚合物2的单晶置于发射波长为254nm的低压汞灯(50W)下2 cm距离处光照2小时，配位聚合物2完全转化为配位聚合物1。

本发明光控荧光开关“开”与“关”两种状态下，光敏配位聚合物材料中的4,4'-双(4-吡啶基)- 反-芪和1,2,3,4-四(4-苯基-4'-吡啶基)环丁烷的可逆转化过程示意如下：

本发明基于配位聚合物的光控荧光开关的用途，是在光信息存储领域中作为荧光开关材料的应用。

本发明基于配位聚合物的光控荧光开关的应用，是在长波紫外光和短波紫外光的照射下能够可逆转变，具体过程如下：

将配位聚合物1的单晶置于发射波长为365nm的LED灯(20W)下2cm距离处光照2小时，配位聚合物1即可完全转化为配位聚合物2；将配位聚合物2的单晶置于发射波长为254nm的低压汞灯(50W)下2cm距离处光照2小时，配位聚合物2完全转化为配位聚合物1。

本发明配位聚合物1在420nm波长光的激发下，可以发出绿色荧光(λ_max＝529nm)，而配位聚合物2在相同激发条件下的荧光强度相对配位聚合物1减弱78.1％。

本发明配位聚合物中的4,4'-双(4-吡啶基)-反-芪分子和1,2,3,4-四(4-苯基-4'-吡啶基)环丁烷分子可以在不同波长光的辐射下自由切换，且配位聚合物在转变前后荧光发射强度有显著差异。因此，该配位聚合物是一个典型的光控荧光开关，能够作为可重复擦写的光学记录材料在光信息存储领域进行应用。

本发明制备方法工艺简单，反应条件温和，产率高。

附图说明

图1为[锌(1,4-苯二乙酸基)(4,4'-双(4-吡啶基)-反-芪)]_n的晶体结构图。

图2为[锌(1,4-苯二乙酸基)(4,4'-双(4-吡啶基)-反-芪)]_n的核磁共振氢谱图。

图3为[锌(1,4-苯二乙酸基)(1,2,3,4-四(4-苯基-4'-吡啶基)环丁烷)_0.5]_n的晶体结构图。

图4为[锌(1,4-苯二乙酸基)(1,2,3,4-四(4-苯基-4'-吡啶基)环丁烷)_0.5]_n的核磁共振氢谱图。

图5为逆反应形成的[锌(1,4-苯二乙酸基)(4,4'-双(4-吡啶基)-反-芪)]_n的核磁共振氢谱图。

图6为[锌(1,4-苯二乙酸基)(4,4'-双(4-吡啶基)-反-芪)]_n和[锌(1,4-苯二乙酸基)(1,2,3,4-四(4->0.5]_n的荧光发射图谱以及[锌(1,4-苯二乙酸基)(4,4'-双(4-吡啶基)-反->n单晶的荧光照片。

图7为[锌(1,4-苯二乙酸基)(1,2,3,4-四(4-苯基-4'-吡啶基)环丁烷)_0.5]_n单晶进行光信息储存的激光扫描共聚焦显微荧光照片。

具体实施方式

非限定实施例叙述如下：

4,4'-二碘-反-芪、1,4-苯二乙酸、4-吡啶硼酸、碳酸铯、四(三苯基膦)钯均从上海百灵威化学技术有限公司购置，氢氧化钠、无水硫酸镁、二氯甲烷和N,N′-二甲基甲酰胺从国药集团化学试剂有限公司购置。

1、有机配体的制备

将4,4'-二碘-反-芪4.32g(10mmol)，4-吡啶硼酸2.95g(24mmol)，四(三苯基膦)钯0.14g(2 mol％)，碳酸铯8.15g(25mmol)和N,N′-二甲基甲酰胺(40mL)加入100mL的Schlenk烧瓶中，用高纯氮气置换烧瓶中的空气后，在90℃左右温度下搅拌，12小时左右反应完全。

反应停止后，向上述反应瓶中加入过量水，分别用100mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相；用2mol·L^-1氢氧化钠溶液将有机相洗涤三次，用无水硫酸镁干燥有机相，最后旋蒸除去二氯甲烷，得到土黄色固体4,4'-双(4-吡啶基)-反-芪，质量为2.74g，产率82％。

对产物4,4'-双(4-吡啶基)-反-芪进行了元素分析和核磁共振氢谱的表征。结果如下：

元素分析(C₂₄H₁₈N₂):理论值(％):C,86.20；H,5.43；N,8.38；实验值(％):C,86.38；H,5.31；>

¹H>6,298K,TMS):δ＝8.63(d,J＝5.2Hz,4H),7.87(d,J＝8.4Hz,>

2、目标产物1的合成

将4,4'-双(4-吡啶基)-反-芪1.67g(5mmol)，1,4-苯二乙酸0.96g(5mmol)，六水合硝酸锌1.49g(5mmol)和去离子水(90mL)加入到150mL反应釜中，于175℃恒温反应72小时，然后每小时降温5℃至室温，得到淡黄色配位聚合物1的晶体2.54g，产率86％。其晶体学参数如下：

配位聚合物1的晶体学参数：C₃₄H₂₆N₂O₄Zn,M_r＝591.96,triclinic,space>α＝97.63(3)°,β＝104.80(3)°,γ＝98.88(3)°,Z＝2,D_c＝1.417g>-3,μ＝0.928mm^-1,25374reflectionsmeasured,6316unique>int＝0.0259),5448>1＝0.0368,wR₂＝0.0991,S＝1.031。

配位聚合物1的X-射线单晶结构图见图1。

¹H>6,298K,TMS):δ＝8.64(d,J＝6.0Hz,4H),7.87(d,J＝8.4Hz,>

红外:v(KBr)/cm^-1>

3、由目标产物1制备目标产物2

将目标产物1(1.18g，2mmol)置于直径为8cm的培养皿内，然后放置于发射波长为365nm的LED灯(20W)下2cm距离处光照2小时，即可完全转化为目标产物2的晶体1.18 g，产率100％。其晶体学参数如下：

配位聚合物2的晶体学参数：C₃₄H₂₆N₂O₄Zn,M_r＝591.96,triclinic,space>α＝94.76(3)°,β＝106.97(3)°,γ＝98.35(3)°,Z＝2,D_c＝1.430g>-3,μ＝0.936mm^-1,23515reflectionsmeasured,6311unique>int＝0.0352),4630observed>1＝0.0487,wR₂＝0.1215,S＝1.038.

配位聚合物2的X-射线单晶结构图见图3。

¹H>6,298K,TMS):δ＝8.55(d,J＝6.0Hz,4H),7.63(m,8H),7.43(d,J＝8.4Hz,4H),7.18(s,4H),4.72(s,2H),3.52(s,4H)。见图4。

红外:v(KBr)/cm^-1>

4、由目标产物2可逆转变为目标产物1

将目标产物2(0.59g，1mmol)置于直径为8cm的培养皿内，然后放置于发射波长为254nm的低压汞灯(50W)下2cm距离处光照2小时，即可完全转化为目标产物1的晶体 0.59g，产率100％。

¹H>6,298K,TMS):δ＝8.64(d,J＝6.0Hz,4H),7.87(d,J＝8.4Hz,>

红外:v(KBr)/cm^-1>

5、配位聚合物的荧光性能

目标产物1在420nm波长光的激发下，可以发出绿色荧光(λ_max＝529nm)，而目标产物2在相同条件下荧光强度相对目标产物1减弱78.1％。见图6。

因此，目标产物1和2截然不同的荧光性能以及它们之间的可逆转化表明它们是典型的光控荧光开关，可作为可重复擦写的光学记录材料在光信息存储领域进行应用。

用一张具有透光圆点的光掩膜覆盖在目标产物2的一颗单晶上，光掩膜上的透光原点形成了英文字母SCSC的图案。在254nm光照射2小时后，将光掩膜移除，利用激光扫描共聚焦显微技术发现SCSC图案清晰地记录到了目标产物2的单晶上。见图7。