一种钼钴硼三元硼化物基金属陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明一种钼钴硼三元硼化物基金属陶瓷材料及其制备方法，工艺为：以单质的钼粉、钴粉和硼粉为原料，经过球磨混合、干燥、成形和烧结制得了三元硼化物基金属陶瓷，主相为正交结构的MoCoB型双硼化物，其中含有的硬质相为两种相似稳定存在的MoCoB相，结相为Co或CoB化合物及其二者固溶物。本发明在配比中增加硼含量（原子比B/Mo>1.1），降低了三元体系液相出现的温度，降低烧结温度，简化制备工艺降低成本，低温的烧结能够获得更优异的物相结构，避免晶粒的取向生长。其洛氏硬度不低于83.5HRA。可以作为切削工具，模具材料，结构件或者耐磨件材料，提高了金属的韧性，硬度以及耐磨性，抗氧化能力强，化学性质稳定。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型钼钴硼三元硼化物基金属陶瓷材料及其制备方法，主要应用切削工具，模具材料，结构件或者耐磨件材料领域。

背景技术

硬质合金被誉为工业上的“牙齿”。由于硬质合金具有一系列的优良性能，使得它在现代工具材料，耐磨材料，耐腐蚀和耐高温材料等方面都占据这重要地位。传统的硬质合金材料是WC-Co，但是钨资源的大量消耗不利于硬质合金行业的发展，因此寻求无钨合金是现在硬质合金一个重要的研究方向。过渡金属碳化物、氮化物、硼化物具有较高的强度、硬度、耐磨性和热稳定性成为硬直合金的主要研究对象。

碳化物氮化物材料，有TiC、TiN、Ti(C,N)。TiC基金属陶瓷、TiN基金属陶瓷和Ti(C,N)基金属陶瓷具有较低的韧性而难以媲美传统的WC基硬质合金。二元硼化物例如TiB₂，由于其较低自扩散系数使其烧结性差，且在烧结过程中易于与粘结金属反应生成脆性第三相，而难以烧结致密。

三元硼化物同样具有二元硼化物的高硬度、耐磨性和化学稳定性，日本株式会社的研究人员以二元硼化物(MoB、FeB、WB等)和金属Ni、Fe、Co等为原料，通过“反应硼化烧结”法制备出了Mo₂NiB₂-Ni、Mo₂FeB₂-Fe和WCoB-Co三元硼化物基金属陶瓷。这种材料硬质相与金属相的相溶性良好，界面结合强度较高，所以此类金属陶瓷具有优异的综合力学性能，其良好的耐腐蚀性和韧性也尤为突出。

“反应硼化物烧结”法制备三元硼化物采用二元硼化物与金属为原料，二元硼化物价格昂贵，造成成本的增加，而单质粉作为原料，成本大大降低。由于MoCoB为正交结构，对称性差，导致高温度和长时间的保温都容易引起晶粒的取向生长；高温下也面临物质挥发严重，气孔率增加；现有技术材料中的粘结相为Mo、Co化物，而本发明粘结相成分为Co或者CoB化合物以及其共溶物，有更好的韧性，以及相结合强度。

发明内容

本发明目的在于提供成本更加低廉，工艺更加简单的新型三元硼化物MoCoB型双硼化物金属陶瓷的制备方法。该方案制备的金属陶瓷材料硬度高，红硬性和韧性好。

本发明的技术方案如下：一种MoCoB型三元硼化物基金属陶瓷材料的制备方法。包括以下工艺步骤：以单质钼粉末，单质钴粉末，单质硼粉末为原料，按照一定粉末配比，经过粉末混合过程，干燥过程，压制过程和烧结后得到MoCoB型双硼化物为主要相的三元硼化物金属陶瓷材料。

所述的的粉末性质为，钼粉的纯度>99%，颗粒直径（0.01~10μm）；钴粉的纯度>99%，颗粒直径（0.01~10μm）；硼粉的纯度>99%，颗粒直径（0.01~10μm）。

所述的粉末配比，设粉末配比原子数为MoxCoyBz，x，y和z为相应粉末的原子数，则要求1.40≥z/x≥1.12，2.2≥y/x≥1。

所述粉末混合过程，采用干混方式或者湿混方式，干混方式，以不锈钢球，ZrO₂球，硬质合金球的一种为球磨介质，研磨球与混合粉末质量之比为(0.7～10):1，混粉时间为5~100小时，湿混方式，湿混时间为5~100小时，球磨介质为无水乙醇，汽油，丙酮，己烷，四氯化碳，苯中的一种，以不锈钢球，ZrO₂球，硬质合金球的一种为球磨介质，混粉时间5~100小时。

所述的成型工艺是在成型设备下以90～500MPa的压力将粉末压实成型，采用模压或者冷等静压中的一种。

所述的烧结过程，采用管式炉烧结，热压等静压烧结，放电等离子烧结中的一种。烧结气氛要是在真空或惰性气氛，烧结温度为1150～1220℃，保温时间10～60min。

所述三元硼化物基金属陶瓷材料的密度不低于8.10g/cm³，洛氏硬度不低于83.5HRA。

所述三元硼化物基金属陶瓷材料其中的硬质相为MoCoB双相，粘结相为Co或CoB化合物及其二者固溶物。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下的优点：

（1）现有“反应硼化物”烧结法制备三元硼化物的方法原料中使用二元硼化物，成本高，而本发明采用单质粉作为原料成本大大降低。

（2）现有技术中采用少硼的方式制备出的金属陶瓷所需的烧结温度高，而本发明中采用富硼的方式烧结大大降低烧结温度，降低成本。低温的烧结避免晶粒取向生长，减少物质的挥发，提高产品性能。

（3）现有技术中制备WC-Co硬质合金密度在14.0g/cm³，而本发明中的MoCoB双相金属陶瓷密度不小于8.10g/cm³，密度更低，金属陶瓷材料有更好的红硬性以及耐磨性，化学性质稳定，抗氧化能力强。

（4）本专利中烧结方法制得的样品，粘结相为Co或者CoB化合物以及其共溶物，相比现有技术中Mo、Co化物，有更好的韧性，以及相结合强度。

附图说明

图1.本发明实施例1中得到样品的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合具体实例进一步阐述本发明，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

本发明一种MoCoB型三元硼化物基金属陶瓷材料的制备方法，包括以下工艺步骤：以单质钼粉末，单质钴粉末，单质硼粉末为原料，按照一定粉末配比，经过粉末混合过程，干燥过程，压制过程和烧结后得到MoCoB型双硼化物为主要相的三元硼化物金属陶瓷材料。

所述的的粉末性质为，钼粉的纯度>99%，颗粒直径（0.01~10μm）；钴粉的纯度>99%，颗粒直径（0.01~10μm）；硼粉的纯度>99%，颗粒直径（0.01~10μm）。

所述的粉末配比，设粉末配比原子数为MoxCoyBz，x，y和z为相应粉末的原子数，则要求1.40≥z/x≥1.12，2.2≥y/x≥1。

所述粉末混合过程，采用干混方式或者湿混方式，干混方式，以不锈钢球，ZrO₂球，硬质合金球的一种为球磨介质，研磨球与混合粉末质量之比为(0.7～10):1，混粉时间为5~100小时，湿混方式，湿混时间为5~100小时，球磨介质为无水乙醇，汽油，丙酮，己烷，四氯化碳，苯中的一种，以不锈钢球，ZrO₂球，硬质合金球的一种为球磨介质，混粉时间5~100小时。

所述的成型工艺是在成型设备下以90～500MPa的压力将粉末压实成型，采用模压或者冷等静压中的一种。

所述的烧结过程，采用管式炉烧结，热压等静压烧结，放电等离子烧结中的一种，烧结气氛要是在真空或惰性气氛，烧结温度为1150～1220℃，保温时间10～60min。

所述三元硼化物基金属陶瓷材料的密度不低于8.10g/cm³，洛氏硬度不低于83.5HRA。

所述三元硼化物基金属陶瓷材料其中的硬质相为MoCoB双相，粘结相为Co或CoB化合物及其二者固溶物。

本具体实施方式中：

所述的原料粉末纯度大于99%，粒度直径在（0.01~10μm）。

所述的混料为干混方式或者湿混方式的一种，干混方式，以不锈钢球，ZrO2球，硬质合金球的一种为球磨介质，研磨球与混合粉末质量之比为(0.7～10):1，混粉时间为5~100小时。湿混方式，湿混时间为5~100小时，球磨介质为无水乙醇，汽油，丙酮，己烷，四氯化碳，苯中的一种，以不锈钢球，ZrO2球，硬质合金球的一种为球磨介质，混粉时间5~100小时。

实例中不在赘述。

实施例1：

分别称取Mo23.99g，Co18.87g，B3.105g；混料，筛分取得混合均匀的粉末，采用模压压制成型，压力为250Mpa，保压时间120s，在氩气气氛下进行烧结，烧结温度在1180℃，保温时间30min，升温速率是5℃/min，炉冷降温，制得的样品硬质相为MoCoB双相，粘结相为Co，样品密度为8.13g/cm³，洛氏硬度可达83.5HRA。

实施例2：

分别称取Mo23.99g，Co18.87g，B3.24g；混料，筛分取得混合均匀的粉末，采用模压压制成型，压力为250Mpa，保压时间120s，在氩气气氛下通过管式炉进行烧结，烧结温度在1200℃，保温时间30min，升温速率是5℃/min，炉冷降温，制得的样品硬质相为MoCoB双相，粘结相为CoB，密度8.19g/cm³，洛氏硬度可达83.7HRA。

实施例3：

分别称取Mo23.99g，Co18.87g，B3.24g；混料，筛分取得混合均匀的粉末，采用冷等静压压制成型，压力为167Mpa，保压时间120s，在氩气气氛下通过管式炉进行烧结，烧结温度在1200℃，保温时间30min，升温速率是5℃/min，炉冷降温，制得的样品硬质相为MoCoB双相，粘结相为CoB，密度8.15g/cm³，洛氏硬度可达84.0HRA。

实施例4：

分别称取Mo23.99g，Co18.87g，B3.24g；混料，筛分取得混合均匀的粉末，采用冷等静压压制成型，压力为240Mpa，保压时间120s，在氩气气氛下通过管式炉进行烧结，烧结温度在1200℃，保温时间30min，升温速率是5℃/min，炉冷降温。制得的样品硬质相为MoCoB双相，粘结相为CoB，密度8.20g/cm³，洛氏硬度可达85.0HRA。