一种亲电取代反应制备稳定性固体酸催化剂的方法

摘要

本发明公开了一种亲电取代反应制备稳定性固体酸催化剂的方法，包括以下步骤：1)载体的预处理：选用芳环族化合物作为载体，将载体进行活化预处理后加入到去离子水中；2)亲电取代：滴入含有碳碳双键或氯甲基的磺酸盐前驱体进行搅拌反应，搅拌反应后过滤、洗涤；最后对产物进行干燥处理。本发明首先将生物炭改性使之可以接受更多的弱酸性位，用‑(CH

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种亲电取代反应制备稳定性固体酸催化剂的方法。

背景技术

随着人类技术的发展，化石燃料日渐枯竭，人们转而研究可再生燃料。不可食用的生物质如农业废物和林业废物就是很好的可再生生物燃料。为了将生物质转化为生物燃料，需要进行水解和热解处理。在热解期间可以在不含催化剂的情况下进行，但是在水解期间必须要催化剂的参与，而且生物油的升级必须要用到酸性催化剂，因此酸性催化剂是必不可缺的一部分。

现有的固体酸虽然已经广泛地运用于工业生产中，但是仍然存在着许多问题。如Amberlyst 70，它的酸密度低约为2.55mmol/g，操作温度低小于190℃，而且它的酸性浸出-SO₃H基团可以H>2SO>4的形式在热水介质中浸出，与液体产物混合，污染产品。因此，需要开发新的合成路线，抑制磺化反应的逆反应，来制备新型催化剂。

发明内容

本发明旨在提供一种亲电取代反应制备稳定性固体酸催化剂的方法，本发明首先将芳香族化合物如生物炭改性使之可以接受更多的弱酸性位，用-(CH₂)_n-SO₃H基团代替了传统的-SO₃H基团，这不仅提高了固体酸的酸密度，而且解决了固体酸的浸出问题，不仅提高了催化剂的催化效率，而且提高了产品的纯度。

本发明通过如下的技术方案实现的，本发明一方面提供一种亲电取代反应制备稳定性固体酸催化剂的方法，包括以下步骤：

1)载体的预处理：选用芳环族化合物作为载体，将载体进行活化预处理后加入到去离子水中；

2)亲电取代：滴入含有碳碳双键或氯甲基的磺酸盐前驱体进行搅拌反应，搅拌反应后用稀酸溶液进行过滤、洗涤；最后对产物进行干燥处理。

因为磺化是高度可逆的，脱硫反应在本质上是水解反应，为了防止-SO₃H的水解，需在芳环与-SO₃H基团之间插入烃链，以制备稳定性固体酸催化剂，在水相中，芳环与碳连接的键为共价键，所以难以被破坏，同时脂肪族碳链不具备π键来给以-SO₃H亲电加成，因此碳链与-SO₃H基团也难以分解。

本发明通过烷基引入芳族环的反应来实现-(CH₂)_n-SO₃H基团的亲电取代反应，这个反应能在温和的反应下进行，而且在单取代反应中反应不会停止；烷基团具有供电子作用，多个-(CH₂)_n-SO₃H基团可以被引入到一个芳环中，这大大提高了固体酸催化剂的酸密度。而在现有技术的磺化反应中，因为-SO₃H基团是吸电子的，因此只有一个基团被引入芳环，所述酸密度低。

作为优选，所述各物质的摩尔比为：载体：碳碳双键或氯甲基的磺酸盐前驱体＝1:2～1:6。

作为优选，步骤1)中，所述芳环族化合物选用生物炭，活化预处理步骤为：将生物炭加到装有强酸的烧杯中搅拌，然后再缓慢加入强氧化剂，回流，用去离子水洗涤，抽滤。

生物炭是生物质热解的共同产物，具有高的表面比表面积，独特的孔结构和多个表面官能团，生物炭表面的亲水基团如羟基和羧基可以活性位点，以保持如生物质(形成氢键)这样的反应物，使得酸性位点的接近更容易；羟基可以通过酸处理引入，羧基可以通过强氧化剂(双氧水、KMnO₄等)的氧化引入。

作为优选，步骤1)中，所述强氧化剂选用双氧水和高锰酸钾中的一种。

作为优选，步骤1)中，所述强酸选用浓硝酸或者浓硫酸。

作为优选，步骤2)中，所述载体与碳碳双键或氯甲基的磺酸盐前驱体的搅拌反应的温度为20-90℃，搅时间为2～6小时。

作为优选，步骤2)中，搅拌反应后加入稀盐酸溶液进行过滤、洗涤。

本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：

本发明首先将芳香族化合物如生物炭改性使之可以接受更多的弱酸性位，用-(CH₂)_n-SO₃H基团代替了传统的-SO₃H基团，这不仅提高了固体酸的酸密度，而且解决了固体酸的浸出问题，不仅提高了催化剂的催化效率，而且提高了产品的纯度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为现有技术固体酸的合成路径；

图2为本发明固体酸的合成路径；

图3为Amberlyst 70和以甲基丙烯磺酸钠为前驱体制得的固体酸在水热条件(210℃)下表面酸密度随时间变化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

实施例1，如图2所示，一种亲电取代反应制备稳定性固体酸催化剂的方法，包括以下步骤：

1)载体的预处理：选用生物炭为载体，将生物炭加到装有浓硝酸的烧杯中搅拌，然后再缓慢加入高锰酸钾强氧化剂，80到90℃温度下回流8-12h，用去离子水洗涤，抽滤，然后加入到去离子水中；

2)亲电取代：滴入含有甲基丙烯磺酸钠前驱体，按照生物炭：甲基丙烯磺酸钠前驱体＝1:2的比例进行搅拌反应，搅拌反应的温度为40℃，搅时间为5小时，搅拌反应后用稀盐酸溶液进行过滤、洗涤；最后对产物进行干燥处理。

实施例2，如图2所示，一种亲电取代反应制备稳定性固体酸催化剂的方法，包括以下步骤：

1)载体的预处理：选用生物炭为载体，将生物炭加到装有浓硝酸的烧杯中搅拌，然后再缓慢加入双氧水氧化剂，80到90℃温度下回流8-12h，用去离子水洗涤，抽滤，然后加入到去离子水中；

2)亲电取代：滴入含有甲基丙烯磺酸钠前驱体，按照生物炭：甲基丙烯磺酸钠前驱体＝1:6的比例进行搅拌反应，搅拌反应的温度为40℃，搅时间为6小时，搅拌反应后用稀盐酸溶液进行过滤、洗涤；最后对产物进行干燥处理。

实施例3，如图2所示，一种亲电取代反应制备稳定性固体酸催化剂的方法，包括以下步骤：

1)载体的预处理：选用生物炭为载体，将生物炭加到装有浓硝酸的烧杯中搅拌，然后再缓慢加入高锰酸钾强氧化剂，80到90℃温度下回流8-12h，用去离子水洗涤，抽滤，然后加入到去离子水中；

2)亲电取代：滴入含有甲基丙烯磺酸钠前驱体，按照生物炭：甲基丙烯磺酸钠前驱体＝1:4的比例进行搅拌反应，搅拌反应的温度为80℃，搅时间为4小时，搅拌反应后用稀盐酸溶液进行过滤、洗涤；最后对产物进行干燥处理。

生物炭是生物质热解的共同产物，具有高的表面比表面积，独特的孔结构和多个表面官能团，生物炭表面的亲水基团如羟基和羧基可以活性位点，以保持如生物质(形成氢键)这样的反应物，使得酸性位点的接近更容易；羟基可以通过酸处理引入，羧基可以通过强氧化剂(双氧水、KMnO₄等)的氧化引入。

因为磺化是高度可逆的，脱硫反应在本质上是水解反应，为了防止-SO₃H的水解，需在芳环与-SO₃H基团之间插入烃链，以制备稳定性固体酸催化剂，在水相中，芳环与碳连接的键为共价键，所以难以被破坏，同时脂肪族碳链不具备π键来给以-SO₃H亲电加成，因此碳链与-SO₃H基团也难以分解。

本发明通过烷基引入芳族环的反应来实现-(CH₂)_n-SO₃H基团的亲电取代反应，这个反应能在温和的反应下进行，而且在单取代反应中反应不会停止；烷基团具有供电子作用，多个-(CH₂)_n-SO₃H基团可以被引入到一个芳环中，这大大提高了固体酸催化剂的酸密度。而在现有技术的磺化反应中，因为-SO₃H基团是吸电子的，因此只有一个基团被引入芳环，所述酸密度低。

上述实施例1～3与现有技术在稳定性方面的比较：

现有技术：目前陶氏化学的Amberlyst系列固体酸中Amberlyst 70的最高使用温度为190℃；

本发明：通过乙烯基磺酸盐与芳环的亲电取代反应制备的磺酸型固体酸的使用温度≥230℃。实验证明：催化剂在水热条件下(≥230℃)可以稳定200小时，其酸性位脱除率<5％。表1为实施例1～3的稳定性数据。

表1

如图3所示，为Amberlyst 70和以甲基丙烯磺酸钠为前驱体制得的固体酸在水热条件(210℃)下表面酸密度随时间变化曲线；从图3中可以看出：以甲基丙烯磺酸钠为前驱体制得的固体酸在水热条件(210℃)下，在150min时的表面酸密度仍然大于3.5mmol/g；而Amberlyst 70在水热条件(210℃)下，在150min时的表面酸密度仅为1.6mmol/g。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。