固体酸、HY分子筛及负载型催化剂制备及催化环己烷亚硝化反应研究

摘要

己内酰胺(CPL)是一种重要的石油化工产品和化学纤维原料。目前在工业生产己内酰胺工艺中使用的主要有环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法及甲苯法三种工艺。这些传统工艺中己内酰胺的生产基本上都包含多步反应,不但设备腐蚀严重,而且环境压力越来越大。故如何采用绿色生产工艺,使得生产工艺路线得到简化,降低能耗及生产成本,减少环境污染成为研究己内酰胺生产技术的重点。源于本课题组前人提出的亚硝化一步法制备己内酰胺新路线,本工作制备了几种催化剂,考察了这一系列催化剂应用于环己烷亚硝化一步法制备己内酰胺反应中的催化性能,通过优化得到了较适宜的反应条件,考察了各种制备因素对催化剂的结构及催化性能的影响。
　　本工作采用沉淀法和共沉淀法制备了SO42-/ZrO2类固体酸催化剂及其负载型催化剂,并考察了在环己烷亚硝化反应中的催化性能。结果表明,单独使用固体超强酸来代替发烟硫酸制备己内酰胺难以实现。在发烟硫酸介质中,在这几种固体酸催化剂催化下,环己烷的转化率及己内酰胺的选择性都没有超过30％。
　　采用离子交换法制备了HY分子筛及其负载型催化剂,并考察了其在环己烷亚硝化反应中的催化性能。以HY分子筛催化剂为例,在硫酸的反应介质中,通过单因素实验考察得出了环己烷液相催化亚硝化反应的较优条件:催化剂用量为0.5g,硫酸浓度为98%的无水硫酸,硫酸用量为24g,亚硝基硫酸用量为8g,反应时间为48h,此时环己烷的转化率为6.75%,己内酰胺的选择性为73.53%。
　　采用湿法浸渍法制备PW-HY分子筛的催化剂,确定了用于环己烷亚硝化的PW-HY沸石分子筛催化剂较佳的制备条件:磷钨酸的负载量为30%;在450℃左右的温度下进行焙烧(大约4h)。在这些条件下制备的PW-HY沸石分子筛催化剂具有较适宜的比表面积和较好的催化活性。此时在环己烷催化亚硝化反应中,环己烷的转化率达到12.83%,己内酰胺的选择性达到74.2%。同HY分子筛催化剂比较,负载了磷钨酸的 HY分子筛催化剂出现了B酸中心。可能其中的B酸中心是环己烷亚硝化反应的选择性位点,因此B酸的含量相对较高,己内酰胺的选择性就会较高。
　　本工作研究探讨了不同反应介质对环己烷亚硝化一步合成己内酰胺反应的影响。制备了几种催化剂用于环己烷的亚硝化反应,对催化剂进行了相应的表征和催化性能研究,研究结果较以前有较大的提升,这具有一定程度的理论意义和相应的潜在应用前景。

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第1章 绪论

1.1 概述

1.2 己内酰胺的生产方法

1.3 合成ε-己内酰胺的其他方法

1.4 己内酰胺合成催化剂的应用

1.5 研究目的、意义与内容

第2章 实验方法

2.1 分析方法

2.2 实验装置与实验步骤

2.3 催化剂的制备

2.4 催化剂表征

2.5 本章小结

第3章 固体酸催化剂的制备、表征及其性能研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 HY型分子筛在催化环己烷亚硝化反应工艺中的研究

4.1前言

4.2 实验部分

4.3 HY分子筛催化环己烷催化亚硝化单因素实验考察

4.4 本章小结

第5章 PW-HY制备条件的研究及其催化性能评价

5.1前言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 催化剂反应前后形貌及晶型结构变化

5.5 本章小结

第6章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

致谢