一种先高交联再高温水浴处理制备的可逆膨胀淀粉及方法

摘要

本发明公开了一种先高交联再高温水浴处理制备的可逆膨胀淀粉及方法。该方法将淀粉乳调节pH值为11.0～12.0，然后加入无水硫酸钠，在不断搅拌的情况下保持30～180min，进行预膨胀；加入占淀粉干基质量1～12％的STMP或STMP和STPP的混合物，保持60～240min；将所得淀粉乳的pH调节至6～8，加水将淀粉乳的质量浓度调至10～15％，放在沸水浴中保持15～60min；洗涤；烘干至水分质量含量在10％以下；粉碎、过筛。本发明制备的非晶态可逆膨胀淀粉具有在冷热水中反复多次膨胀的性质，同时该淀粉可以保持较高的膨胀率、以及较低的溶解度，吸水后较低的粘度，可用做功能性食品材料、生化药物载体。

说明书

技术领域

本发明涉及膨胀淀粉，特别是涉及一种先高交联再高温水浴处理制备可逆膨胀淀粉的方法。该方法利用可再生资源的淀粉为原料，生产出了一中可实现反复多次在冷热水中具有较高膨胀能力的一种非晶颗粒态淀粉颗粒。

背景技术

中性pH、低温的条件下，淀粉颗粒与水的相互作用包括了一个可逆膨胀过程，在这个过程中，淀粉颗粒吸收水分并发挥了一定的保水作用，经过干燥后淀粉仍然可以恢复到原来的颗粒状态，但这个“可逆膨胀”是在一个相对较低的膨胀率下实现的。目前膨胀率相对较高的淀粉主要包括多孔淀粉、颗粒冷水可溶淀粉、预糊化淀粉，据报道多孔淀粉的膨胀主要依靠多孔结构造成的较大的比表面积实现的，并可实现可逆膨胀，但其膨胀率远低于非晶态的颗粒冷水可溶淀粉和预糊化淀粉。由于预糊化淀粉和颗粒冷水可溶淀粉都是非晶淀粉，具有较高的膨胀能力，但两者分别经过了高温和强碱处理，淀粉颗粒发生了不可逆的糊化而不能实现可逆膨胀。

1998年张本山等学者首先研究了高交联淀粉的非晶化过程(非糊化过程)，证实了高交联淀粉经过较高温度的水域处理后结晶度会降低。其他有关淀粉非晶化的报道主要集中在特殊的物理处理(长时间球墨、脉冲电场处理)、化学氧化等制备非晶淀粉的方法，这些方法制备出的淀粉都可以在冷水中实现较大的膨胀率而不能实现可逆膨胀，同时这些方法具有耗时长、工艺复杂、能熬大等缺陷。此外很少有其它关于可逆膨胀淀粉的报道。

交联淀粉是一种重要的淀粉衍生物，在众多的交联剂中，三偏磷酸钠和三聚磷酸钠被认为是一种安全性较高的食品级添加剂，将淀粉分子上大量的羟基与多官能团的磷酸化合物反应形成新的化学键，将淀粉交叉链接起来所形成的交联淀粉。可逆膨胀淀粉可以实现在冷水中反复多次膨胀的同时保持较高的膨胀率，该淀粉保持了一个完整的交联淀粉的颗粒态外形，内部是一个完全的非晶结构，颗粒尺寸增大，膨胀率增加，是一种可以应用于药物、香料等载体，伤口敷料等方面潜在的淀粉产品。

非晶淀粉作为一种高吸水率的淀粉衍生物，克服了原淀粉较低的亲水性的特性，可以实现在较低的温度下成糊，广泛应用于速食食品。预糊化淀粉在糊化的过程中破坏了淀粉的颗粒形态，产品复水后得到的糊的状态及性质与原淀粉制得的糊差异较大，颗粒冷水可溶淀粉保持了一个完整的颗粒形态，但成糊后的粘度较大且一旦成糊便失去颗粒外形，并不适用于载药、伤口敷料等应用。目前多孔淀粉被广泛应用于载药以及伤口敷料，但这种淀粉的膨胀率并不理想。因此利用淀粉制备出一种具有冷水中较高膨胀率并保持完整的颗粒外形，不仅仅可以实现载药、伤口敷料的功能，还是食品级的淀粉可应用于食品香料、气味等物质的缓释。

目前非晶淀粉的制备只要是以普通玉米淀粉为原料，采用预糊化淀粉或颗粒冷水可溶淀粉的制备方法，存在以下缺点：(1)淀粉不能实现可逆膨胀且粘度较大，很难作为药物载体或伤口敷料；(2)制备方法需要大量的乙醇和碱，工艺复杂不利于工业生产。此外可应用于载药的多孔淀粉的膨胀率并不满足实际需要。

发明内容

本发明的目的在于针对高交联淀粉高温水浴不糊化的特点，提供一种先高交联再高温水浴处理制备的可逆膨胀淀粉及方法；本发明制备出一种可实现反复多次在冷热水中具有400～500％的较高膨胀能力的非晶颗粒态淀粉颗粒。

目前，工业上用于制备非晶态的可逆膨胀淀粉的技术还没有，本发明是在制备高交联淀粉的基础上指的，工业上制备交联淀粉的各项技术主要包括：淀粉乳酸碱度的调节、交联、中和、洗涤、干燥、粉碎、过筛等步骤；制备非晶淀粉的各项技术主要包括：滚筒干燥法、喷雾干燥法等方法制备预糊化淀粉，以及“水—醇”法配以压力制备颗粒冷水可溶淀粉。

本发明方法以淀粉为原料，采用先高交联再高温水浴处理，快速、高效的制备出了一种新型的非晶淀粉，同时该淀粉衍生物具有较高的膨胀率并可以实现在冷、热水中反复多次膨胀，较传统的非晶淀粉具有能耗低、收率高、产品质量优良等特点；本发明采用了清洁生产工艺，实现有机废水零排放，对环境无任何不良影响。本发明是制备二次改性淀粉的新思路。

本发明的原理：本发明以有代表性的淀粉(包括高直链玉米淀粉、普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、蜡质马铃薯淀粉、豆类淀粉、稻米淀粉、蜡质稻米淀粉、高粱淀粉和西米淀粉等)为原料，在一定条件下经过高交联后可以达到耐高温水浴(沸水浴)，然后再经过高温水浴处理可以得到可以反复多次在冷、热水中具有较高膨胀能力的非晶颗粒态淀粉。以离心法来测定淀粉产品的膨胀率和溶解度，开发出了可以实现反复多次在冷、热水中膨胀并具有较高膨胀能力(膨胀率在400～500％)的淀粉产品。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种先高交联再高温水浴处理制备可逆膨胀淀粉的方法，包括如下步骤：

1)将质量含量30％～45％的淀粉乳调节pH值为11.0～12.0，然后加入占淀粉干基质量的1～10％无水硫酸钠，在不断搅拌的情况下保持30～180min，进行预膨胀；

2)加入占淀粉干基质量1～12％的三偏磷酸钠(STMP)STMP或STMP和(三聚磷酸钠)STPP的混合物，保持60～240min；

3)将所得淀粉乳的pH调节至6～8，加水将淀粉乳的质量浓度调至10～15％，并放在沸水浴中保持15～60min；

4)洗涤；

5)烘干至水分质量含量在10％以下；

6)粉碎、过筛。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的调节pH值为11.0～12.0是通过加入NaOH溶液调节。

优选地，所述的NaOH溶液浓度为1-2M。

优选地，所述的STMP和STPP的混合物中STMP和STPP的质量比为99∶1。

优选地，所述的将所得淀粉乳的pH调节至6～8是通过加HCl溶液调节。

优选地，所述的HCl溶液的浓度为1-2M。

优选地，所述的烘干至水分质量含量在10％以下是在40～50℃的烘箱中进行。

优选地，所述的洗涤是离心法洗涤，再分别用水洗和醇洗多次，所述的粉碎是用粉碎机；步骤3)所述的水为自来水；所述的过筛为过100目筛。

优选地，所述淀粉乳的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豆类淀粉、稻米淀粉、高粱淀粉和西米淀粉中的一种或多种。

一种先高交联再高温水浴处理制备的可逆膨胀淀粉，为无异味、无杂物的白色粉末；在冷、热水中的膨胀率第一次大于350％，第二次之后的膨胀率大于300％，溶解度小于0.1％，水分质量含量小于10％，灰分小于0.4，蛋白质量含量小于0.5％。卫生指标符合国家相关检验标准，具有反复多次膨胀、膨胀率较高的非晶颗粒态淀粉。

本发明可逆膨胀是指淀粉产品可以在冷热水中实现反复多次膨胀的同时保持相对较高的膨胀率，原淀粉颗粒在水浴温度较低(水浴温度低于淀粉的玻璃化转变温度)的水中有一个可逆膨胀过程，但原淀粉的膨胀率较低(～200％)，应用价值并不高；制备成多孔淀粉是较为广泛的方式，但其膨胀率在原淀粉的基础上提高的幅度并不大。本发明制备的可逆膨胀淀粉可以实现在冷、热水中反复多次膨胀，即可逆膨胀淀粉可以在经过反复多次的低温(25℃)、高温(95℃)水浴膨胀并保持较高的膨胀率，经过干燥后可逆膨胀淀粉仍然保持完整的颗粒形态。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1)本发明先高交联再高温水浴处理制备可逆膨胀淀粉，产品质量好，产品为无异味、无杂物的白色粉末。冷、热水中的膨胀率第一次大于350％，第二次之后的膨胀率大于300％，溶解度小于0.1％，水分质量含量小于10％，灰分小于0.4，蛋白质量含量小于0.5％，卫生指标符合国家相关检验标准，具有反复多次膨胀、膨胀率较高的非晶颗粒态淀粉，同时是一种非晶颗粒态淀粉。而现有的原淀粉是一种仅仅可以在冷水中实现可逆膨胀的淀粉，此外原淀粉的可逆膨胀是建立在较低的膨胀率(～170％)的前提下。而目前的非晶淀粉产品主要是预糊化淀粉和颗粒冷水可溶淀粉，两者可以在冷水中迅速吸水膨胀，但两者均不能实现可逆膨胀。

2)与其它制备非晶淀粉的方法，包括物理法中的球墨和脉冲电场处理以及化学法中的氧化等方法相比，本发明采用先高交联再高温水浴处理制备出可逆膨胀淀粉简化了生产工序，降低能耗。

3)本发明产品的功能性质易控制，本发明制备的可逆膨胀淀粉，从原料到产品的生产过程，淀粉始终保持颗粒状态，产品的膨胀率、溶解度、粒径大小等随变性程度的不同而改变，与传统的制备非晶淀粉的技术相比，经过交联反应之后淀粉颗粒表面形成了一个致密的网络结构，在后续的高温处理过程中，颗粒内部发生了非晶化转化，但淀粉颗粒的表面的网络结构保护了内部结构，维持了整个淀粉的颗粒外形。产品的膨胀率高、溶解度低、粒径大，可应用于不同方面。

4)本发明生产过程的生产效率高、收率高、成本低。与现有技术相比，本发明不需要喷雾干燥、滚筒干燥、有机试剂，也不需要长时间的在极端物理条件下处理，生产效率提高了约50％，电、汽的消耗降低约50％，生产成本约降低40％。同时产品还增加了其他功能，应用会更加广泛。

5)本发明技术的使用可以实现连续化生产，工艺简化，已于自动控制。

6)本发明以淀粉为原料采用先交联后高温水浴的手段，是一种在高交联淀粉的基础上进行二次改性并得到一种性质卓越的非晶颗粒态淀粉的一个高效、安全的物理改性过程，本发明利用了交联淀粉高温不发生糊化的特点，发展了高交联淀粉的应用范围同时为其应用提供了一个新的出发点，即通过对其自身性质的开发利用来确定二次改性的方法。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。本发明有许多成功的实施例，下面列举四个具体的实施例，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

本发明采用离心法测定产品的膨胀率和溶解度。

离心法测定淀粉的膨胀率和溶解度：

5％的淀粉乳(干基0.5g，精确到0.001)10mL置于15mL离心管(m₀)中，将离心管置于不同温度的水浴锅中水浴30min后，3000r/min离心，将上清液转移到事先经过水分平衡的10mL的离心管(m₁)中并于105℃烘箱中烘干并平衡水分测质量m₂。用镊子夹棉花小心将管壁上的液体去除，称量膨胀后的淀粉的质量(m₃)。

膨胀度(％)＝(m₃-m₀)/0.5。

溶解度(％)＝(m₂-m₁)/0.5。

实施例1

(1)在质量浓度为45％的1000g玉米淀粉乳中，30℃下用1M的氢氧化钠溶液将淀粉乳的pH值调至12，然后加入占淀粉干基质量1％的无水硫酸钠，在不断搅拌的情况下保持30min进行预膨胀；

(2)向步骤(1)中加入淀粉质量1％的STMP/STPP(三偏磷酸钠/三聚磷酸钠，STMP与STPP质量比为99∶1)，保持180min；

(3)向步骤(2)中加入1M的HCl(盐酸)将淀粉乳的pH调节至6.5，并加水(自来水即可)将淀粉乳的质量浓度调至20％；

(4)将经过步骤(3)处理后的淀粉乳于沸水浴中处理15min；

(5)分别用水和乙醇的以离心法洗涤样品2次，并于45℃下烘干至水分质量含量小于10％；

(6)粉碎至均一白色颗粒、过100目筛，得到样品。

本发明通过先交联再高温处理制备的可逆膨胀淀粉是一种新的变性淀粉，克服了原有的预糊化淀粉、冷水颗粒可溶淀粉不能反复膨胀的缺陷，与可以在冷水中反复膨胀的多孔淀粉相比，该产品的膨胀度较高。本实施例产品质量好，产品为无异味、无杂质的白色粉末。

本实施例所得样品水分含量的测试方法按照GB 5009.3-2016中食品中水分的测定方法测得产品的水分含量为8.84％，蛋白含量的检测方法按照GB 5009.5-2016中食品中蛋白质的测定，测得产品中的蛋白含量为0.34％，灰分含量按照GB 5009.4-2010中食品中灰分的测定为0.1％。

经过检测，所有的可逆膨胀淀粉的溶解度均小于0.1％，这个溶解度可以忽略不计。一般的淀粉产品的膨胀率会随着温度的升高而增加，但一般淀粉的热膨胀是不可逆的。离心法测定本实施例淀粉和原淀粉的膨胀率情况如表1所示：

表1:实施例可逆膨胀淀粉和原淀粉在不同温度下的膨胀率

表1中“—”表示原淀粉经过第一次膨胀后不能恢复到原来的颗粒形态而不能进行后面的膨胀率检测。第一次、第二次、第五次是指淀粉分别经过一、二、五轮的水浴膨胀、烘箱干燥后测得的淀粉的膨胀率。1050％是原淀粉在95℃时糊化后的吸水能力，虽然这时候的淀粉的膨胀率是很大的，但这个膨胀是不可逆的，糊化后的淀粉不再具有完整的颗粒形态，将不再具有颗粒态淀粉的应用价值。

本实施例通过离心法来表征可逆膨胀淀粉的膨胀度，从表1可见，淀粉产品冷水中的膨胀率为450％，热水(95℃)膨胀率为460％，第五次的膨胀率为450％，同等条件下测的原淀粉的膨胀率为～170％。

根据可逆膨胀淀粉可以实现反复多次在冷、热水中膨胀的同时保持较高的膨胀率和完整的淀粉颗粒的这个性质来说，可逆膨胀淀粉的应用领域是比较广泛的，首先可以利用可逆膨胀淀粉在冷水中的具有较高的膨胀率和完整的颗粒形态将其应用于止血材料，可以迅速吸收血液中的水分，增加血液黏稠度，将大量红细胞、血小板、凝血因子等聚集在淀粉颗粒表面，依靠血液自身的凝血机制来达到止血效果。其次可逆膨胀淀粉吸水膨胀后具有较大的体积，可以作为药物载体制备微胶囊，实验证明，颗粒状微胶囊相对于环糊精具有更好的缓释效果。可逆膨胀淀粉在高温下仍然可以反复多次膨胀且保持较高的膨胀率和较低的溶解度，这是原淀粉及其它改性淀粉所不具备的一个性质，在包埋药物的过程中可以直接在较高的温度下进行对药物的装载，提高载药率提高淀粉在高温下的吸附应用。

本实施例在制备该淀粉的过程中既不需要酶、打孔剂等药品的添加，也不需要复杂的收样过程，简化了生产工艺，降低了生产能耗。

实施例2

(1)在质量浓度为30％的豌豆淀粉乳中，60℃下用1M的氢氧化钠溶液将淀粉乳的pH值调至11，然后加入占淀粉干基质量10％的无水硫酸钠，在不断搅拌的情况下保持180min进行预膨胀；

(2)向步骤(1)中加入淀粉质量12％的STMP/STPP(三偏磷酸钠/三聚磷酸钠，99∶1)，保持120min；

(3)向步骤(2)中加入1M的HCl(盐酸)将淀粉乳的pH调节至6.5,并加水(自来水即可)将淀粉乳的质量浓度调至10％；

(4)将经过步骤(3)处理后的淀粉乳于沸水浴中处理60min；

(5)分别用水和乙醇的以离心法洗涤样品2次，并于45℃下烘干至水分质量含量小于10％；

(6)粉碎至均一白色颗粒、过100目筛，得到样品。

本发明通过先交联再高温处理制备的可逆膨胀淀粉是一种新的变性淀粉，克服了原有的预糊化淀粉、冷水颗粒可溶淀粉不能反复膨胀的缺陷，与可以在冷水中反复膨胀的多孔淀粉相比，该产品的膨胀度较高。

本实施例产品质量好，产品为无异味、无杂质的白色粉末。水分含量的测试方法按照GB 5009.3-2016中食品中水分的测定方法测得产品的水分含量为9.76％，蛋白含量的检测方法按照GB 5009.5-2016中食品中蛋白质的测定，测得产品中的蛋白含量为0.11％，灰分含量按照GB 5009.4-2010中食品中灰分的测定为0.28％。

通过离心法来表征可逆膨胀淀粉的膨胀度，淀粉产品冷水中的膨胀率为470％，热水(95℃)膨胀率为480％，第五次的膨胀率为470％，同等条件下测的的原淀粉的膨胀率为～210％，具体结果如表2所示。

表2:实施例2可逆膨胀淀粉和原淀粉在不同温度下的膨胀率

注：—表示原淀粉经过第一次膨胀后不能恢复到原来的颗粒形态而不能进行后面的膨胀率检测。经过实验检测，所有的可逆膨胀淀粉的溶解度均小于0.1％，这个溶解度可以忽略不计。1250％是原淀粉在95℃时糊化后的吸水能力，虽然这时候的淀粉的膨胀率是很大的，但这个膨胀是不可逆的，糊化后的淀粉不再具有完整的颗粒形态，将不再具有颗粒态淀粉的应用价值。

实施例3

(1)在质量浓度为35％的蜡质玉米淀粉乳中，40℃下用1M的氢氧化钠溶液将淀粉乳的pH值调至11.5，然后加入占淀粉干基质量5％的无水硫酸钠，在不断搅拌的情况下保持120min进行预膨胀；

(2)向步骤(1)中加入淀粉质量4％的STMP/STPP(三偏磷酸钠/三聚磷酸钠，99∶1)，保持120min；

(3)向步骤(2)中加入1M的HCl(盐酸)将淀粉乳的pH调节至6.5，并加水(自来水即可)将淀粉乳的浓度调至15％；

(4)将经过步骤(3)处理后的淀粉乳于沸水浴中处理30min；

(5)分别用水和乙醇的以离心法洗涤样品2次，并于45℃下烘干至水分质量含量小于10％；

(6)粉碎至均一白色颗粒、过100目筛，得到样品。

本发明通过先交联再高温处理制备的可逆膨胀淀粉是一种新的变性淀粉，克服了原有的预糊化淀粉、冷水颗粒可溶淀粉不能反复膨胀的缺陷，与可以在冷水中反复膨胀的多孔淀粉相比，该产品的膨胀度较高。本实施例产品质量好，产品为无异味、无杂质的白色粉末。

水分含量的测试方法按照GB 5009.3-2016中食品中水分的测定方法测得产品的水分含量为7.32％，蛋白含量的检测方法按照GB 5009.5-2016中食品中蛋白质的测定，测得产品中的蛋白含量为0.24％，灰分含量按照GB 5009.4-2010中食品中灰分的测定为0.36％。

本实施例通过离心法来表征可逆膨胀淀粉的膨胀度，淀粉产品冷水中的膨胀率为530％，热水(95℃)膨胀率为530％，第五次的膨胀率为530％，同等条件下测的的原淀粉的膨胀率为～180％，具体测试结果如表3所示。

表3:实施例3可逆膨胀淀粉和原淀粉在不同温度下的膨胀率

注：—表示原淀粉经过第一次膨胀后不能恢复到原来的颗粒形态而不能进行后面的膨胀率检测。经过实验检测，所有的可逆膨胀淀粉的溶解度均小于0.1％，这个溶解度可以忽略不计。

实施例4

(1)在质量浓度为35％的马铃薯淀粉乳中，50℃下用1M的氢氧化钠溶液将淀粉乳的pH值调至11.5，然后加入占淀粉干基质量1％的无水硫酸钠，在不断搅拌的情况下保持60min进行预膨胀；

(2)向步骤(1)中加入淀粉质量8wt％的STMP/STPP(三偏磷酸钠/三聚磷酸钠，99∶1)，保持240min；

(3)向步骤(2)中加入1M的HCl(盐酸)将淀粉乳的pH调节至6.5，并加水(自来水即可)将淀粉乳的质量浓度调至10％；

(4)将经过步骤(3)处理后的淀粉乳于沸水浴中处理30min；

(5)分别用水和乙醇的以离心法洗涤样品2次，并于45℃下烘干至水分质量含量小于10％；

(6)粉碎至均一白色颗粒、过100目筛，得到样品。

本发明通过先交联再高温处理制备的可逆膨胀淀粉是一种新的变性淀粉，克服了原有的预糊化淀粉、冷水颗粒可溶淀粉不能反复膨胀的缺陷，与可以在冷水中反复膨胀的多孔淀粉相比，该产品的膨胀度较高。

本实施例产品质量好，产品为无异味、无杂质的白色粉末。本实施例水分含量的测试方法按照GB 5009.3-2016中食品中水分的测定方法测得产品的水分含量为8.94％，蛋白含量的检测方法按照GB 5009.5-2016中食品中蛋白质的测定，测得产品中的蛋白含量为0.25％，灰分含量按照GB 5009.4-2010中食品中灰分的测定为0.1％。

本实施例通过离心法来表征可逆膨胀淀粉的膨胀度，淀粉产品冷水中的膨胀率为480％，热水(95℃)膨胀率为490％，第五次的膨胀率为480％，同等条件下测的的原淀粉的膨胀率为～160％，具体测试结果见表4。

表4:实施例4可逆膨胀淀粉和原淀粉在不同温度下的膨胀率

注：—表示原淀粉经过第一次膨胀后不能恢复到原来的颗粒形态而不能进行后面的膨胀率检测。经过实验检测，所有的可逆膨胀淀粉的溶解度均小于0.1％，这个溶解度可以忽略不计。1000％是原淀粉在95℃时糊化后的吸水能力，虽然这时候的淀粉的膨胀率是很大的，但这个膨胀是不可逆的，糊化后的淀粉不再具有完整的颗粒形态，将不再具有颗粒态淀粉的应用价值。

如上所述，即可较好的实现本发明。