一种具有pH响应型Gemini表面活性剂的乳液稳定体系

摘要

本发明公开了一种具有pH响应型Gemini表面活性剂的乳液稳定体系，属于表面活性剂技术领域。本发明联结基团为三个亚甲基的羧酸盐双子表面活性剂，乳液在25℃的恒温条件下保持150天依旧没有破乳。然而同样浓度下，联结基团为六个亚甲基的羧酸盐双子表面活性剂保持60天后就有出现油水分层现象，联结基团为十个亚甲基的羧酸盐双子表面活性剂保持50天就有非常明显的油水分层现象。此外，将打乳后的乳液立即调节pH到5左右，乳液待两分钟后即可破乳。将此不同链长的具有pH响应的表面活性剂应用于不同路程的油品运输发面可以达到降低成本的效果。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有pH响应型Gemini表面活性剂的乳液稳定体系，属于表面活性剂技术领域。

背景技术

Gemini表面活性剂，又称双子表面活性剂、孪连表面活性剂、双生表面活性剂或偶联表面活性剂，是通过一个联接基将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。由于其结构的特殊性，双子表面活性剂表现出了许多常规表面活性剂所不具备的独特性能，因而具有很强的应用潜力。Gemini表面活性剂具有较好的增溶作用、润湿作用、发泡作用和皂化分散能力，可以广泛应用于包括在合成橡胶行业、涂料或者功能乳液领域中。还包括应用于制备环保型建筑乳胶和抗粘接剂、治理污水与土壤、变色乳胶、油气田领域、天然乳胶补强技术、采油或者精细化工。

乳液是两种不相容的液体在乳化剂存在下经乳化作用形成的分散体系。乳化剂是乳液的一个重要组成部分，相比于普通表面活性剂，双子表面活性剂临界胶束浓度低、界面迁移率低，因此制备乳液时具有乳化剂用量小、泡沫少等优点。与传统双子表面活性剂相比，具有柔性连接链的羧酸盐阴离子双子表面活性剂拥有更好的乳化性能。通常我们认为聚亚甲基、聚乙氧基等为柔性联接基团，这类联接基团具有较大的自由度，可根据具体体系自发调整在聚集体中的构型。相对而言，刚性联接基团则指含有芳香基或炔基等的联接基团。研究表明当刚性联接基团长度小于两个头基静电平衡距离时，其自组装行为与类似长个头基静电平衡距离时，其自组装行为与类似长度的柔性联接基团的Gemini表面活性剂相似；而当其长度超过甚至远超过两个头基的静电平衡距离时，Gemini表面活性剂可能呈现某些特殊的性质。

柔性联接基团的Gemini表面活性剂相比于带有苯环的Gemini表面活性剂，具有更低的cmc值，更容易发生胶束化过程。中科院范雅珣课题组系统研究了具有不同联接基团的Gemini表面活性剂的溶液性质，联接基团包括六个亚甲基及对二甲苯。研究表明亲水柔性的联接基团可促进胶束的形成，引起cmc和离子化度的降低，聚集数的增大及更负的胶束化吉布斯自由能。微粘度的测定也表明这类Gemini表面活性剂比联接基团是疏水刚性的易形成排列更紧密的胶束结构。

现有的进出口汽油、柴油、煤油等一系列油品，需要特殊的油品运油船只，与具有特殊资质的油品运输人员，而且跨国运输油品由于路途遥远，而导致了运输成本高，易燃易爆等高风险。现有用乳液稳定体系进行石油运输的，但是现有的乳液稳定体系存在稳定时间短，或者不易破乳等缺陷，应用于石油运输中依然存在很高的风险和处理难度。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种具有pH响应型Gemini表面活性剂的乳液稳定体系，一方面，本发明的乳液稳定体系稳定时间长，另一方面，本发明的乳液稳定体系因具有羧酸根离子头基，我们可以根据需要调节pH，该表面活性剂即可在有无表面活性之间变换，达到乳化与破乳的快速变化。

本发明的第一个目的是提供一种具有pH响应型Gemini表面活性剂的乳液稳定体系，所述乳液体系是由含羧基基团的双子表面活性剂制备得到的；其中，所述含羧基基团的双子表面活性剂的分子结构式如(1)：

其中n＝3、6或10。

在本发明的一种实施方式中，双子表面活性剂的浓度为0.4～4mM。

在本发明的一种实施方式中，双子表面活性剂的浓度为0.5mM。

在本发明的一种实施方式中，所述乳液稳定体系在Ph调整为4～6时破乳。

在本发明的一种实施方式中，所述乳液体系的制备是以正癸烷作为油相，超纯水(电导率18.2Ω)作为水相。

在本发明的一种实施方式中，所述乳液体系的制备是在均质机10000-15000r/min的条件下均质而成。

在本发明的一种实施方式中，乳液体系的制备是在均质机11000r/min的条件下均质而成。

本发明的第二个目的是提供所述乳液体系的应用。

在本发明的一种实施方式中，所述应用包括在合成橡胶行业、涂料或者功能乳液领域中的应用。

在本发明的一种实施方式中，所述应用还包括应用于油品运输、制备环保型建筑乳胶和抗粘接剂、治理污水与土壤、变色乳胶、油气田领域、天然乳胶补强技术、采油或者精细化工。

本发明的有益效果：

本发明联结基团为三个亚甲基的羧酸盐双子表面活性剂，乳液在25℃的恒温条件下保持150天依旧没有破乳。然而同样浓度下，联结基团为六个亚甲基的羧酸盐双子表面活性剂保持60天后就有出现油水分层现象，联结基团为十个亚甲基的羧酸盐双子表面活性剂保持50天就有非常明显的油水分层现象。然而我们将打乳后的乳液立即调节pH到5左右，乳液待两分钟后即可破乳。本发明系列具有pH响应的乳业稳定体系应用于油品运输方面，将特殊危险品石油乳化成普通正常运输的乳液，可以根据路程的远近可以选择具有不同连接链长度的双子表面活性剂，到达目的地后可以将乳液pH调低，达到快速破乳的效果。本发明可以有效的降低油品跨国运输成本，具有应用价值。

附图说明

图1为实施例1的产品在CD₃OD中测得的¹HNMR图；

图2为实施例2的产品在CD₃OD中测得的¹HNMR图；

图3为实施例3的产品在CD₃OD中测得的¹HNMR图。

具体实施方式

乳液粒径测试

乳液粒径的测试使用的是基恩士(香港)有限公司的超景深三维显微镜，所用的是下光源，其放大倍数为250-2500倍，测试的温度也都控制在25℃。

实施例1:SL-3-SL的合成

以丙二酸二乙酯、溴代正癸烷为起始原料合成2-癸基丙二酸二乙酯，2-癸基丙二酸二乙酯与1,3-二溴丙烷发生双边取代反应，生成化四乙基二十四烷-11,11,15,15-四羧酸四乙酯，四乙基二十四烷-11,11,15,15-四羧酸四乙酯再依次经过皂化、酸化、脱酸和酸碱中和反应得到最终的SL-3-SL羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂，产率65％。

实施例2:SL-6-SL的合成

以丙二酸二乙酯、溴代正癸烷为起始原料合成2-癸基丙二酸二乙酯，2-癸基丙二酸二乙酯与1,6-二溴癸烷发生双边取代反应，生成化四乙基二十七烷-11,11,18,18-四羧酸四乙酯，四乙基二十七烷-11,11,18,18-四羧酸四乙酯再依次经过皂化、酸化、脱酸和酸碱中和反应得到最终的SL-6-SL羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂，产率63％。

实施例3:SL-10-SL的合成

以丙二酸二乙酯、溴代正癸烷为起始原料合成2-癸基丙二酸二乙酯，2-癸基丙二酸二乙酯与1,10-二溴癸烷发生双边取代反应，生成化四乙基三十一烷-11,11,22,22-四羧酸四乙酯，四乙基三十一烷-11,11,22,22-四羧酸四乙酯再依次经过皂化、酸化、脱酸和酸碱中和反应得到最终的SL-10-SL羧酸盐型阴离子Gemini表面活性剂，产率60％。

实施例4:乳液体系的制备

配制得0.5mmol/L的SL-3-SL、SL-6-SL和SL-10-SL水溶液，各取2ml分别放到三个瓶子中，然后向瓶中各滴加2ml的正癸烷作为油相。置于转速为11000r/min的均质机下，各均质1min，混合体系乳状液形成。

实施例5:乳液粒径分布的表征

乳液粒径的测试使用的是基恩士(香港)有限公司的超景深三维显微镜，所用的是下光源，其放大倍数为250-2500倍，测试的温度也都控制在25℃。检测结果见表1，联结基团较短时，两个带有相同电荷彼此相斥的头基被拉近。分子间和分子内的疏水相互作用得以增强，所测试出的结果粒径较为细，乳液较为稳定。然而，随着联接基团上碳原子的增多，界面上分子占据面积呈现增大现象，带电头基的距离与传统单链表面活性剂相近，乳液粒径较短联接链更大些。所以出现50天破乳的现象。

表1粒径分布分析结果

实施例6:乳液稳定性的表征

将均质乳液放在25℃的恒温箱内稳定一段时间，结果显示联结基团为三个亚甲基的羧酸盐双子表面活性剂，乳液在25℃的恒温条件下保持150天依旧没有破乳。然而同样浓度下，联结基团为六个亚甲基的羧酸盐双子表面活性剂保持60天后就有出现油水分层现象，联结基团为十个亚甲基的羧酸盐双子表面活性剂保持50天就有非常明显的油水分层现象。发明人认为联结基团较短时，两个带有相同电荷彼此相斥的头基被拉近，分子间和分子内的疏水相互作用得以增强，继而形成稳定的乳液体系。然而，随着联接基团上碳原子的增多，界面上分子占据面积呈现增大现象，带电头基的距离与传统单链表面活性剂相近，所以出现50天破乳的现象。

此外，在实施例4制备得到均质乳液后，立即调节pH到5左右，发现乳液两分钟后即可破乳。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。