应用于超级电容器的聚硒吩衍生物薄膜电极及其制备方法

摘要

本发明公开了一种应用于超级电容器的聚硒吩衍生物薄膜电极及其制备方法，属于电极材料领域。本发明所述的聚硒吩衍生物薄膜电极由单体合成，所述单体为单体1a‑e、单体2a‑c、单体3a‑c、单体4a‑f中任意一种；本发明还提供一种应用于超级电容器的聚硒吩衍生物薄膜电极的制备方法，用中性有机溶剂配制所述单体溶液，再向其中加入支持电解质，配成支持电解质摩尔溶度为0.1‑1mol/L的电化学溶液；通过恒电位法或连续循环伏安法在基质材料上得到聚硒吩衍生物层。本发明的超级电容器的聚硒吩衍生物薄膜电极，采用聚硒吩衍生物薄膜作为超级电容器电极，具有较高的比电容值和比能量值及良好的充放电稳定性。

说明书

技术领域

本发明属于电极材料领域，特别是涉及一种应用于超级电容器的聚硒吩衍生物薄膜电极及其制备方法。

背景技术

由于超级电容器具有高功率密度、高稳定性、绿色环保和安全可靠等优点，其已成为热门的研究方向。市场调研公司IDTechEx在《2014-2024年的超级电容市场》报告中指出：到2024年，全球超级电容器市场价值将达到65亿美元，市场份额增大的同时会吞噬电池市场。

现在的超级电容器材料有导电聚合物、无机碳材料和金属氧化物三种。以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及它们的衍生物为主的导电聚合物具有多种优势受到极大的关注。聚苯胺具有原料价廉、制备工艺简单、导电性优良等优点，并且可以通过化学或电化学的方法制得，使其在超级电容器电极材料应用中受到广泛研究。聚吡咯具有合成方便、可加工性高、充放电速度快、电导率高和能量密度高等优点在电化学显示装置、催化、电磁屏蔽、电池和微波吸收材料等领域得到应用。聚噻吩具有高电导率和较好的环境稳定性，从而在电极电池、传感器等领域得到广泛的应用。其中聚噻吩衍生物中研究最多的为聚3,4-乙撑二氧噻吩，其具有电导率高、环境稳定性好、循环寿命长、氧化还原电势窗口宽等优点，成为研究最多的材料之一。

与聚噻吩相比，作为其类似物聚硒吩在理论上带宽更低、链间电荷转移更强、氧化还原电势更低等优点。自2008年以色列威兹曼研究所Michael Bendikov等人报道了高效合成3,4-乙撑二氧硒吩的方法以来，越来越多的聚硒吩衍生物相继在J Am Chem Soc、AngewChem Int Ed、Adv Mater等国际著名期刊上被报道，使得聚硒吩衍生物的整体影响力迅速提升。

鉴于聚噻吩衍生物在超级电容器方面的出色表现，作为类似物的聚硒吩衍生物不仅在性能上与聚噻吩衍生物具有一定的相似性，而且其本身具有特殊的优点，因此可以预见其在超级电容器领域同样具有重要的研究潜力。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有较高的比电容值和比能量值及良好的充放电稳定性的应用于超级电容器的聚硒吩衍生物薄膜电极及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一种应用于超级电容器的聚硒吩衍生物薄膜电极，包括基质材料和位于所述基质材料上方的聚硒吩衍生物薄膜；

所述基质材料为铂、金、不锈钢和ITO导电玻璃中中任意一种；

所述聚硒吩衍生物薄膜为单体1a-e、单体2a-c、单体3a-c、单体4a-f中任意一种合成，所述单体1a-e、单体2a-c、单体3a-c、单体4a-f的结构式分别如下：

其中，所述单体1a-e中n的值分别为2、4、6、8和12；所述单体2a-c中的X分别为硫(S)、氧(O)和硫(S)，与X对应，R分别为氢(H)、氢(H)和甲基(CH₃)；所述单体3a-c中的X分别为氧(O)、氧(O)和硫(S)，与X对应，Y分别为氧(O)、硫(S)和硫(S)；所述单体4a-f中的R分别为氢(H)、丁基(-C₄H₉)、己基(-C₆H₁₃)、癸基(-C₁₀H₂₁)、苯甲基(benzyl)和二苯并甲基(naphthalenylmethyl)。

上述苯甲基(benzyl)和二苯并甲基(naphthalenylmethyl)的结构式如下：

本发明还提供一种应用于超级电容器的聚硒吩衍生物薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：用中性有机溶剂分别配置摩尔浓度为0.001-0.1mol/L的单体1a-e溶液、单体2a-c溶液、单体3a-c溶液、单体4a-f溶液，再分别向其中加入支持电解质，配成支持电解质摩尔溶度为0.1-1mol/L的电化学溶液；

步骤2：将基质材料和步骤1得到的电化学溶液置入包括工作电极、对电极和参比电极的电化学反应装置中，向溶液中通入氮气10-30分钟，通过恒电位法或连续循环伏安法在基质材料上得到聚硒吩衍生物层。

优选的，所述步骤1中中性有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和碳酸丙烯酯；所述支持电解质为四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基氢氧化铵和高氯酸锂。

进一步的，所述步骤2中工作电极为基质材料中任意一种；所述对电极为铂材料和不锈钢材料中任意一种；所述参比电极为Ag/AgCl。

为了得到更好的沉积效果，所述对电极与电解质溶液的接触面积大于工作电极与电解质溶液的接触面积。

此外，所述参比电极由Ag丝在6mol/L盐酸溶液中经开路电位1.5V、100s电解制备而成。

本发明具有以下有益效果：

本发明的应用于超级电容器的聚硒吩衍生物薄膜电极，采用聚硒吩衍生物薄膜作为超级电容器电极，具有高的比电容值和比能量值及良好的充放电稳定性；并且拓展了新型、具有良好性能的超级电容器电极材料的开发和应用。

附图说明

图1为本发明的应用于超级电容器的聚硒吩衍生物薄膜电极的表面形貌图。

具体实施方式

本发明提供了一种应用于超级电容器的聚硒吩衍生物薄膜电极及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

步骤1：用乙腈配置摩尔浓度为0.001mol/L的单体1a-e溶液，再向其中加入四丁基四氟硼酸铵，配成支持电解质摩尔溶度为0.1mol/L的电化学溶液；

步骤2：将基质材料和步骤1得到的电化学溶液置入包括工作电极、对电极和Ag/AgCl参比电极的电化学反应装置中，向溶液中通入氮气20分钟，通过恒电位法，控制电位，控制聚合电量范围在0.28-0.3C/cm²之间，在基质材料上得到聚硒吩衍生物层。

其中，所述步骤2中工作电极为基质材料；所述基质材料为铂、金、不锈钢和ITO导电玻璃中中任意一种；所述对电极为铂材料和不锈钢材料中任意一种。

其中，所述对电极与电解质溶液的接触面积大于工作电极与电解质溶液的接触面积。

其中，所述参比电极由Ag丝在6mol/L盐酸溶液中经开路电位1.5V、100s电解制备而成。

其中，步骤2中所述恒电位法的电位是根据单体的电化学性质来确定的，单体所采用的电位为各自起始氧化电位的基础上加0.2-0.3V。

实施例2

步骤1：用二氯甲烷分别配置摩尔浓度为0.05mol/L的单体1a-e溶液，再分别向其中加入四丁基六氟磷酸铵，配成支持电解质摩尔溶度为1mol/L的电化学溶液；

步骤2：将基质材料和步骤1得到的电化学溶液置入包括工作电极、对电极和Ag/AgCl参比电极的电化学反应装置中，向溶液中通入氮气20分钟，通过恒电位法，控制电位，控制聚合电量范围在0.28-0.3C/cm²之间，在基质材料上得到聚硒吩衍生物层。

其中，所述步骤2中工作电极为基质材料；所述基质材料为铂、金、不锈钢和ITO导电玻璃中中任意一种；所述对电极为铂材料和不锈钢材料中任意一种。

其中，所述对电极与电解质溶液的接触面积大于工作电极与电解质溶液的接触面积。

其中，所述参比电极由Ag丝在6mol/L盐酸溶液中经开路电位1.5V、100s电解制备而成。

其中，步骤2中所述恒电位法的电位是根据单体的电化学性质来确定的，单体所采用的电位为各自起始氧化电位的基础上加0.2-0.3V。

实施例3

步骤1：用三氯甲烷分别配置摩尔浓度为0.08mol/L的单体1a-e溶液，再向其中加入四丁基高氯酸铵，配成支持电解质摩尔溶度为0.5mol/L的电化学溶液；

步骤2：将基质材料和步骤1得到的电化学溶液置入包括工作电极、对电极和Ag/AgCl参比电极的电化学反应装置中，向溶液中通入氮气20分钟，通过恒电位法，控制电位，控制聚合电量范围在0.28-0.3C/cm²之间，在基质材料上得到聚硒吩衍生物层。

其中，所述步骤2中工作电极为基质材料；所述基质材料为铂、金、不锈钢和ITO导电玻璃中中任意一种；所述对电极为铂材料和不锈钢材料中任意一种。

其中，所述对电极与电解质溶液的接触面积大于工作电极与电解质溶液的接触面积。

其中，所述Ag/AgCl参比电极由Ag丝在6mol/L盐酸溶液中经开路电位1.5V、100s电解制备而成。

其中，步骤2中所述恒电位法的电位是根据单体的电化学性质来确定的，单体所采用的电位为各自起始氧化电位的基础上加0.2-0.3V。

实施例4

步骤1：用碳酸丙烯酯分别配置摩尔浓度为0.09mol/L的单体2a-c溶液，再分别向其中加入四丁基氢氧化铵，配成支持电解质摩尔溶度为0.3mol/L的电化学溶液；

步骤2：将基质材料和步骤1得到的电化学溶液置入包括工作电极、对电极和Ag/AgCl参比电极的电化学反应装置中，向溶液中通入氮气20分钟，通过恒电位法，控制电位，控制聚合电量范围在0.28-0.3C/cm²之间，在基质材料上得到聚硒吩衍生物层。

其中，所述步骤2中工作电极为基质材料；所述基质材料为铂、金、不锈钢和ITO导电玻璃中中任意一种；所述对电极为铂材料和不锈钢材料中任意一种。

其中，所述对电极与电解质溶液的接触面积大于工作电极与电解质溶液的接触面积。

其中，所述Ag/AgCl参比电极由Ag丝在6mol/L盐酸溶液中经开路电位1.5V、100s电解制备而成。

其中，步骤2中所述恒电位法的电位是根据单体的电化学性质来确定的，单体所采用的电位为各自起始氧化电位的基础上加0.2-0.3V。

实施例5

步骤1：用碳酸丙烯酯分别配置摩尔浓度为0.09mol/L的单体3a-c溶液，再分别向其中加入高氯酸锂，配成支持电解质摩尔溶度为0.3mol/L的电化学溶液；

步骤2：将基质材料和步骤1得到的电化学溶液置入包括工作电极、对电极和Ag/AgCl参比电极的电化学反应装置中，向溶液中通入氮气20分钟，通过连续循环伏安法，控制电位区间，扫描速率50mV/s,循环圈数20圈，在基质材料上得到聚硒吩衍生物层。

其中，所述步骤2中工作电极为基质材料；所述基质材料为铂、金、不锈钢和ITO导电玻璃中中任意一种；所述对电极为铂材料和不锈钢材料中任意一种。

其中，所述对电极与电解质溶液的接触面积大于工作电极与电解质溶液的接触面积。

其中，所述Ag/AgCl参比电极由Ag丝在6mol/L盐酸溶液中经开路电位1.5V、100s电解制备而成。

其中，步骤2中所述连续循环伏安法的电位区间是根据单体的电化学性质来确定的。

实施例6

步骤1：用碳酸丙烯酯分别配置摩尔浓度为0.03mol/L的单体4a-f溶液，再分别向其中加入四丁基氢氧化铵，配成支持电解质摩尔溶度为0.2mol/L的电化学溶液；

步骤2：将基质材料和步骤1得到的电化学溶液置入包括工作电极、对电极和Ag/AgCl参比电极的电化学反应装置中，向溶液中通入氮气20分钟，通过连续循环伏安法，控制电位区间，扫描速率50mV/s,循环圈数20圈，在基质材料上得到聚硒吩衍生物层。

其中，所述步骤2中工作电极为基质材料；所述基质材料为铂、金、不锈钢和ITO导电玻璃中中任意一种；所述对电极为铂材料和不锈钢材料中任意一种。

其中，所述对电极与电解质溶液的接触面积大于工作电极与电解质溶液的接触面积。

其中，所述Ag/AgCl参比电极由Ag丝在6mol/L盐酸溶液中经开路电位1.5V、100s电解制备而成。

其中，所述连续循环伏安法的电位区间是根据单体的电化学性质来确定的。

本发明所有实施例得到聚硒吩衍生薄膜电极表面为聚合物颗粒状紧密堆积的平面形貌，如图1，10万倍的SEM显示聚合物颗粒是由链状聚合物组成，聚合物链间存在空隙，这种结构方便掺杂离子的运输，有利于聚合物氧化还原反应的快速发生，有利于超级电容器电能存储与输出性能的发挥。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。