表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料及其制备方法

摘要

表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料及其制备方法，它涉及一种光电转换粉末状材料及其制备方法。本发明的目的是要解决现有纳米TiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种光电转换粉末状材料及其制备方法。

背景技术

随着社会的发展，能源的消耗成为全世界日益关注的重要问题。在能源材料领域，太阳光能由于可再生、高效、清洁无污染等特点，是未来理想的新型能量来源。世界各国均将太阳光能利用与转化研究，列入未来战略发展计划。我国更将“面向能源的光电转换材料”归入解决能源问题的重大战略发展需求中。众所周知，当材料尺寸达到纳米级别时，由于小尺寸效应、量子效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应等，会使材料表现出独特的功能化性能。因此，通过纳米材料设计与控制合成方法，可以设计、开发纳米材料的新功能和新特性，这使得纳米材料用于解决能源问题成为了可能。在众多纳米材料中，纳米金属氧化物不仅具有纳米材料、金属氧化物特有的物理化学性质，而且还具有半导体材料的特性，因而表现出独特的光/电等性能。在纳米氧化物体系中，纳米TiO₂具有稳定性高、无生物毒害作用等优点。此外，其比表面积大，具有比其它形态的光电转换材料更大的转换效率，一直是功能材料领域研究的热点。因此，纳米TiO₂作为一种无机功能材料，在光电转换等新能源材料及传感器材料方面具有广阔的应用前景。

然而，由于纳米TiO₂对可见光(太阳辐射总能量的约50％，波长380-780nm)的利用率较低，仅能吸收紫外光(太阳辐射总能量的约7％，波长小于380nm)，这无疑使纳米TiO₂作为先进光能转换材料的应用受到了极大的限制。另外，传统纳米尺寸氧化物颗粒细微，极易失活和凝聚，不易分散、沉降，难以回收和再利用，也进一步限制了纳米TiO₂的实际应用。可见，尽管纳米金属氧化物所固有的诸多优点使其具有作为高效光电转换材料应用的前景，但其实际应用尚需解决提高性能与转换效率，以及分散回收等关键的技术瓶颈问题。

为了解决上述纳米TiO₂太阳光能利用率低的瓶颈问题，其后续改性技术一直是研究人员关注的重要课题。目前常用的后续改性方法有贵金属沉积、元素掺杂以及半导体复合等等。上述改性方法虽能在一定程度上改进纳米纳米TiO₂的光电转换性能，但存在工艺步骤较为复杂、成本相对较高、材料体系受限、成分组织不均匀、改性后复合结构极易破坏、易失活等问题。另一方面，目前针对实际应用，研究者常制备片状形态的具有纳米尺度形貌的薄膜氧化物材料。与二维薄膜相比，纳米尺度的粉末材料由于其独特的一维结构和大的比表面积，在光电转换、光电传感器等方面，展现出优异的性能优势。

发明内容

本发明的目的是要解决现有纳米TiO₂对可见光利用率较低、以及难以分散、回收和再利用的问题，而提供表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料及其制备方法。

表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料为芯-壳复合结构，以四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末为芯，以微/纳米三维网状结构为壳，所述四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末中Ti原子分数为40～45％，Cu原子分数为30～40％，Zr原子分数为1～3％，Ni原子分数为12～29％；所述微/纳米三维网状结构由晶态CuO颗粒和无定形态微/纳米三维网组成。

表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备合金粉末：采用快速凝固-气雾化方法按照原子分数Ti为40～45％、Cu为30～40％、Zr为1～3％和Ni为12～29％制备四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末；二、退合金化反应：将四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末放入碱性溶液中，得到混合物，所述碱性溶液中OH^-的浓度为1mol/L～10mol/L，所述混合物中四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末的浓度为0.05g/mL～0.5g/mL，混合物在温度为80～160℃和反应压力为0.5MPa～5MPa下反应2h～72h，然后自然冷却至室温，得到反应产物，将反应产物的pH值调为中性，分层去除上层溶液，得到固体沉淀，将固体沉淀烘干，得到退合金化反应后产物；三、烧结：将退合金化反应后产物置于烧结炉中，以升温速率1℃/min～10℃/min从室温升至400～600℃，在温度为400～600℃烧结5min～60min，然后随炉冷却至室温，得到表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料。

本发明优点：本发明采用合金成分设计、退合金化反应与可控烧结相结合的工艺方法成功制备出表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料，表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料作为光电转换粉末状颗粒材料使用。本发明工艺简单、无需外加辅助及控制材料、成本较低；所制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料可吸收利用的光波波长上限较传统商业纳米TiO₂的吸收波长上限增加了220nm，达到了600nm(可见光区)，且颗粒材料更易于分散、分离、回收与再利用，适于实际应用。本发明适用于工业化批量生产表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料。

附图说明

图1是实施例1步骤二得到的退合金化反应后产物的扫描电子显微镜(SEM)图；

图2是实施例1步骤三得到的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3是实施例2步骤三得到的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图4是XRD曲线，图中(b)表示实施例1步骤三得到的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的XRD曲线图，图中(a)表示实施例2步骤三得到的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的XRD曲线图；

图5是光电转换性能曲线，图中(a)表示待测薄片A的光电转换性能曲线，图中(c)表示待测薄片B的光电转换性能曲线，图中(b)表示待待测薄片C的光电转换性能曲线；

图6是实施例3制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图7是光电转换性能曲线，图中(a)表示待测薄片B的光电转换性能曲线，图中(b)表示待待测薄片D的光电转换性能曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料，它为芯-壳复合结构，以四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末为芯，以微/纳米三维网状结构为壳，所述四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末中Ti原子分数为40～45％，Cu原子分数为30～40％，Zr原子分数为1～3％，Ni原子分数为12～29％；所述微/纳米三维网状结构由晶态CuO颗粒和无定形态微/纳米三维网组成。

本实施方式的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的粒径为1μm～100μm，四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末的粒径为0.5μm～99μm；微/纳米三维网状结构的厚度为0.5μm～5μm。

本实施方式所述的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料可吸收利用的光波波长上限较传统商业纳米TiO₂的吸收波长上限增加了220nm，达到了600nm(可见光区)，

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末的粒径为2μm～30μm。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式是表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备合金粉末：采用快速凝固-气雾化方法按照原子分数Ti为40～45％、Cu为30～40％、Zr为1～3％和Ni为12～29％制备四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末；二、退合金化反应：将四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末放入碱性溶液中，得到混合物，所述碱性溶液中OH^-的浓度为1mol/L～10mol/L，所述混合物中四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末的浓度为0.05g/mL～0.5g/mL，混合物在温度为80～160℃和反应压力为0.5MPa～5MPa下反应2h～72h，然后自然冷却至室温，得到反应产物，将反应产物的pH值调为中性，分层去除上层溶液，得到固体沉淀，将固体沉淀烘干，得到退合金化反应后产物；三、烧结：将退合金化反应后产物置于烧结炉中，以升温速率1℃/min～10℃/min从室温升至400～600℃，在温度为400～600℃烧结5min～60min，然后随炉冷却至室温，得到表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料。

本实施方式步骤一得到的四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末的粒径为0.5μm～99μm。

本实施方式制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的粒径为1μm～100μm。

在粉末冶金领域，采用快速凝固-气雾化方法可以制备出传统液态成形工艺难以获得的具有独特凝固组织(如：非晶/准晶/纳米晶/微晶)的合金粉末，合金粉末的成分、尺寸、外观形貌及凝固特征等基本性能可以通过控制雾化过程中的条件参数等因素灵活调控。基于以上，本实施方式将粉末冶金制备合金粉末的特点与纳米TiO₂粉末的优势及不足相结合，通过成分设计，制备合金粉末，用合金粉末为原料，脱合金化在其表面制备独特形貌的氧化物结构。而后采用简单便捷、可批量生产的烧结方法，原位调控表面形貌及物相组成，达到改进性能的目的。此工艺路线步骤简单、适宜批量生产、原位复合结构不易破坏、稳定性好，且光电转换性能可大幅提高。此外，本实施方式制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料是独特的芯-壳复合结构(核心为微米尺寸的合金粉末)，使得该材料在保持纳米结构性能优势的基础上，易于分散、回收再利用，解决了传统纳米粉体材料的应用瓶颈问题，对高性能光电转换材料的实际应用具有重要的科学与工程技术上的意义。

本实施方式所述的退合金化反应，是指在密闭的容器里，采用氢氧根的水溶液作为介质，通过对反应容器加热，提供一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或难以反应的物质溶解并且发生反应的过程。此反应的原理及过程包括腐蚀、又包括氧化、结晶等过程，几个不同的反应过程没有明确的界限，而是互相交替、重叠进行的。同时，由于原料粉末中含有多种金属元素，在反应过程中，不同元素的性质不同导致反应过程更加复杂，且金属元素之间还存在一定的相互作用及影响。在四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末表面形成了以Ti、Zr、Cu、Ni、O元素共存的三维网状结构。

Ti、Zr、Cu、Ni、O元素共存的三维网状结构，是一种无定形态物质，即从微观原子排布角度理解，原子不具备三维长程平移周期对称性。这种结构在热力学上，比晶态结构能量要高，属于一种亚稳态。因此在后续的烧结过程中，烧结温度会起到激活的作用，当激活能量足以跨过反应势垒时，此无定形物质的微观原子排布会向晶态结构转变(即原位生成晶态CuO颗粒)，变为稳定态，即发生相变。

本实施方式的主要难点在于：(1)合金原料成分设计。目前传统纳米粉末状金属氧化物材料的制备通常采用较为复杂的化学反应法，其原料多采用无机盐或有机金属化合物，制备过程步骤较为复杂、产物形貌及纯度有一定限制。特别的，为了改进性能，往往需要后续改性手段。在此过程中，需要外加其它的原材料，与金属氧化物形成吸附/键合等相互作用，达到改进性能的目的。为了简化工艺步骤，无需再次添加原料、不需要其它辅助及控制材料，并达到原料成分设计-原料制备-合金粉末表面微/纳米网结构制备-可控烧结改性一体化的目的，合金原料的成分设计至关重要。另一方面，对于实际应用，原料成本也是考虑的关键因素之一。传统的一些改性方法，如贵金属掺杂，虽能改善性能，但使得成本大大提高，不利于大规模批量生产。而不同的金属材料，其价格也相差较大。为了在改进性能、利于应用的基础上降低成本，如何合理调整合金成分，使原料价格降低，也成为合金原料成分设计的另一个关注点。(2)合金粉末表面微/纳米网结构制备及原位可控烧结改性。为了获得微米级合金粉末表面的微/纳米网结构，并改进性能，需要两个简捷的步骤：退合金化反应与可控烧结。对于不同的合金成分，其适宜的退合金化反应的工艺步骤及参数等会大大不同。类似的，为了获得不同的物相组成、形貌特征等，达到改进性能的目的，烧结的步骤及工艺参数等也千变万化。因此，基于成分设计，对后续的退合金化反应与可控烧结进行协同一体化的工艺步骤与参数调控，是本实施方式的另一难点。

本实施方式制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料具有优异的光电转换性能。此外，其可吸收利用的光波波长上限较传统商业纳米TiO₂的吸收波长上限增加了220nm，即由380nm(紫外光区)扩展到了600nm(可见光区)，使得光能利用率及转换效率大大提高。更重要的，本实施方式制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料因其整体微米级的尺寸而更易于分散、回收、分离以及再利用。

本实施方式合金原材料成分设计：本实施方式产品中大量使用金属镍和金属铜，少量使用金属锆，因此本实施方式制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料从原料选用上成本低，便于表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料工业化生产。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：步骤一中所述四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末的粒径为2μm～30μm。其他与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四之一不同点是：于步骤一中采用快速凝固-气雾化方法按照原子分数Ti为40％、Cu为30％、Zr为1％和Ni为29％制备四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末。其他与具体实施方式三或四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三或四之一不同点是：步骤一中采用快速凝固-气雾化方法按照原子分数Ti为42％、Cu为32％、Zr为2％和Ni为24％制备四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末。其他与具体实施方式三或四相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同点是：步骤二中所述的碱性溶液为KOH水溶液或NaOH水溶液。其他与具体实施方式三至六相同。

采用下述试验验证本发明效果

实施例1：表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备合金粉末：采用快速凝固-气雾化方法按照原子分数Ti为40％、Cu为30％、Zr为1％和Ni为29％制备四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末；所述四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末的粒径为2μm～30μm；二、退合金化反应：将3g四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末放入20mL碱性溶液中，得到混合物，混合物在温度为120℃和反应压力为0.8MPa下反应2h，然后自然冷却至室温，得到反应产物，将反应产物的pH值调为中性，分层去除上层溶液，得到固体沉淀，将固体沉淀烘干，得到退合金化反应后产物；三、烧结：将退合金化反应后产物置于烧结炉中，以升温速率5℃/min从室温升至420℃，在温度为420℃烧结5min，然后随炉冷却至室温，得到表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料。

本实施例步骤二中所述的碱性溶液为NaOH水溶液，且所述NaOH水溶液中OH^-的浓度为5mol/L。

实施例2：实施例1对比试验：

一、制备合金粉末：采用快速凝固-气雾化方法按照原子分数Ti为40％、Cu为30％、Zr为1％和Ni为29％制备四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末；所述四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末的粒径为2μm～30μm；二、退合金化反应：将3g四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末放入20mL碱性溶液中，得到混合物，混合物在温度为120℃和反应压力为0.8MPa下反应2h，然后自然冷却至室温，得到反应产物，将反应产物的pH值调为中性，分层去除上层溶液，得到固体沉淀，将固体沉淀烘干，得到退合金化反应后产物；三、烧结：将退合金化反应后产物置于烧结炉中，抽真空，至真空度为1.1×10^-2Pa，在真空度为1.1×10^-2Pa下以升温速率5℃/min从室温升至420℃，在真空度为1.1×10^-2Pa和温度为420℃烧结5min，然后随炉冷却至室温，得到表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料。

本实施例步骤二中所述的碱性溶液为NaOH水溶液，且所述NaOH水溶液中OH^-的浓度为5mol/L。

图1是实施例1步骤二得到的退合金化反应后产物的扫描电子显微镜(SEM)图，图2是实施例1步骤三得到的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的扫描电子显微镜(SEM)图，图3是实施例2步骤三得到的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的扫描电子显微镜(SEM)图，从图1可知，实施例1步骤三得到的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的微/纳米网结构厚度为20nm～50nm，实施例2步骤三得到的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的微/纳米网结构厚度为100nm～300nm。

图4是XRD曲线，图中(b)表示实施例1步骤三得到的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的XRD曲线图，图中(a)表示实施例2步骤三得到的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的XRD曲线图，由图4可知，析出颗粒的XRD曲线呈尖锐衍射峰的特征，说明其物相结构为晶态。但通过烧结气氛的调控，两种样品析出颗粒的物相结构明显不同：实施例2析出颗粒为Cu颗粒，实施例1析出颗粒为CuO颗粒。

光电转换性能测定：将实施例1步骤二得到的退合金化反应后产物、实施例1制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料和实施例2制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料分别压制成厚度2mm～3mm的薄片，依次得到待测薄片A、待测薄片B和待测薄片C；而后采用光物理测试系统依次对待测薄片A、待测薄片B和待测薄片C进行测试，扫描光波范围200～600nm，扫描步长1nm。图5是光电转换性能曲线，图中(a)表示待测薄片A的光电转换性能曲线，图中(c)表示待测薄片B的光电转换性能曲线，图中(b)表示待待测薄片C的光电转换性能曲线；从图5可知，退合金化而未烧结的样品，其仅仅在300～350nm光波范围内(紫外光区)有极其微弱的电信号相应，且最大响应电压值仅为1μV左右。实施例2制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料由于析出Cu颗粒的作用，使得样品在300～350nm光波范围内(紫外光区)的最大响应电压增加至2μV左右，另外，该样品在380～500nm光波范围内(可见光区)也出现了1μV左右的响应电信号。而实施例1制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料由于析出CuO颗粒，其响应电信号出现了两个极大的峰值，分别位于410nm左右和470nm左右(均在可见光区)，且最大响应电压增加为12μV～15μV。此外，实施例1制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的最大吸收波长比商用TiO₂的380nm增加了220nm左右，至600nm波长时仍有响应电信号。

实施例3：表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备合金粉末：采用快速凝固-气雾化方法按照原子分数Ti为42％、Cu为32％、Zr为2％和Ni为24％制备四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末；所述四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末的粒径为2μm～30μm；二、退合金化反应：将3g四元Ti-Cu-Zr-Ni合金粉末放入20mL碱性溶液中，得到混合物，混合物在温度为140℃和反应压力为0.5MPa下反应4h，然后自然冷却至室温，得到反应产物，将反应产物的pH值调为中性，分层去除上层溶液，得到固体沉淀，将固体沉淀烘干，得到退合金化反应后产物；三、烧结：将退合金化反应后产物置于烧结炉中，以升温速率10℃/min从室温升至500℃，在温度为500℃烧结10min，然后随炉冷却至室温，得到表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料。

本实施例步骤二中所述的碱性溶液为NaOH水溶液，且所述NaOH水溶液中OH^-的浓度为5mol/L。

图6是实施例3制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的扫描电子显微镜(SEM)图；从图6可知，实施例3制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料析出颗粒为CuO颗粒，析出CuO颗粒尺寸200nm～300nm。与实施例1对比可知，通过原料成分、退合金化反应条件参数、烧结条件参数的协同调控，可以可控获得不同物相组成、形貌特征的光电转换粉末状材料颗粒。

光电转换性能测定：将实施例1制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料和实施例3制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料压制成厚度2mm～3mm的薄片，得到待测薄片B和待测薄片D，而后采用光物理测试系统对待测薄片进行测试，扫描光波范围200～600nm，扫描步长1nm。图7是光电转换性能曲线，图中(a)表示待测薄片B的光电转换性能曲线，图中(b)表示待待测薄片D的光电转换性能曲线；从图7可知，在光波响应波长范围一致的情况下，实施例3制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的响应电压比实施例1制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料有大幅的提高。实施例3制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料响应电信号出现了两个极大的峰值，分别位于410nm左右和470nm左右(均在可见光区)，且最大响应电压增加为40μV～55μV。在相同的测试条件下，实施例3制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料的最大吸收波长比商用TiO₂的380nm(紫外光区)增加了220nm左右，至600nm波长(可见光区)时仍有响应电信号。此外，实施例3制备的表面附着含CuO颗粒的微/纳米网结构合金粉末状颗粒材料品的光波波长吸收范围由商用TiO₂的300～380nm增加至300～600nm。