一种基于氧化石墨烯/石墨烯‑ZnO微结构的场发射调控结构和方法

摘要

本发明一种基于氧化石墨烯/石墨烯‑ZnO微结构的场发射调控结构和方法，能够对微型发射区域的场发射进行精细控制，同时同一发射体顶端能够实现不同电流密度和强度的场发射。所述的场发射调控结构包括硅基底，垂直排列生长在硅基底上的ZnO纳米阵列，包覆在ZnO纳米阵列顶端的表面发射层，表面发射层两侧设置的金电极，表面发射层上方设置的外加电极；表面发射层由结构呈一体设置的氧化石墨烯区块和石墨烯区块组成；氧化石墨烯区块在横向和/或纵向均间隔设置，剩余区域均由石墨烯区块填充；氧化石墨烯区块与不同厚度和不同还原程度的石墨烯区块相间形成微型发射区域；金电极上连接内驱电压，外加电极上连接外加电压，硅基底连接地线。

说明书

技术领域

本发明涉及冷阴极结构的场发射调控，具体为一种基于氧化石墨烯/石墨烯-ZnO微结构的场发射调控结构和方法。

背景技术

冷阴极材料的研究工作目前主要集中在制备场发射性能优异的新材料，或者是研究者通过纳米粒子来修饰已有的发射材料形成新的发射体复合材料，但这种制备或修饰后的发射体材料仅仅是宏观的增加整个冷阴极上的场发射电流，如图5所示，而不能实现在某一发射体上特定区域内发射电流的控制，也更不能对发射体上微型区域内的发射电流实现调制。并且现有的冷阴极材料试验中，一次只能发射一种密度和强度的电流，无法满足实际的需求，试验效率低；要进行多种试验的话，只能是逐个参数的去一一做实验，整个发射材料的场调控上也无法微型化，无法实现真正用于细腻精细显示技术上的冷阴极发射体材料。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种基于氧化石墨烯/石墨烯-ZnO微结构的场发射调控结构和方法，结构简单，设计巧妙，能够对微型发射区域的场发射进行精细控制，同时同一发射体顶端能够实现不同电流密度和强度的场发射。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种基于氧化石墨烯/石墨烯-ZnO微结构的场发射调控结构，包括硅基底，垂直排列生长在硅基底上的ZnO纳米阵列，包覆在ZnO纳米阵列顶端的表面发射层，表面发射层两侧设置的金电极，表面发射层上方设置的外加电极；

所述的表面发射层由结构呈一体设置的氧化石墨烯区块和石墨烯区块组成；所述的氧化石墨烯区块在横向和/或纵向均间隔设置，剩余区域均由石墨烯区块填充；氧化石墨烯区块与不同厚度和不同还原程度的石墨烯区块相间形成微型发射区域；

所述金电极上连接内驱电压，所述外加电极上连接外加电压，硅基底连接地线。

优选的，所述的表面发射层上的氧化石墨烯区块和石墨烯区块呈棋盘状设置；相邻形成十字形的五个石墨烯区块中，中间的石墨烯区块厚度最小。

优选的，所述的表面发射层的两两相邻石墨烯区块之间厚度差最小为0.34nm，氧化石墨烯区块的厚度相同，表面发射层厚度为0.8-30nm。

优选的，内驱电压的电压大小小于5V；外加电压的电压大小不高于300V。

一种基于氧化石墨烯/石墨烯-ZnO微结构的场发射调控方法，包括如下步骤，

步骤一，制备氧化石墨烯/石墨烯-ZnO微结构；

步骤1，将氧化石墨烯包覆在硅基底上生长的ZnO纳米阵列顶端；

步骤1.1，在硅基底上生长ZnO纳米阵列结构；

步骤1.2，在ZnO阵列上包覆PMMA，使得ZnO阵列全部位于PMMA中；

步骤1.3，等离子刻蚀ZnO阵列顶端的PMMA部分，形成PMMA-ZnO结构；

步骤1.4，在PMMA-ZnO结构表面包覆氧化石墨烯片形成GO-PMMA-ZnO结构；

步骤2，在GO-PMMA-ZnO结构表面制备微型图案化区域，即形成GO/G-ZnO结构；

步骤2.1，在GO-PMMA-ZnO结构上第一次横向溅射第一条状Zn薄膜对该区域的氧化石墨烯进行还原得到第一条状石墨烯；

步骤2.2，采用HCl刻蚀第一条状Zn薄膜并减薄该区域的石墨烯；

步骤2.3，第二次纵向溅射第二条状Zn薄膜对该区域的氧化石墨烯进行还原得到第二条状石墨烯；

步骤2.4，继续用HCl刻蚀第二条状Zn薄膜并减薄该区域的石墨烯；

步骤2.5，多次重复进行上述步骤2.2和2.3，再横向与纵向交替过程中形成GO/G-PMMA-ZnO结构；

步骤2.6，移除PMMA形成GO/G-ZnO微结构；

步骤二，在GO/G-ZnO微结构上引入驱动电场；

在GO/G-ZnO结构中，利用磁控溅射在GO/G层的两端制备添加Au电极，在Au电极上引入内驱电压；在GO/G-ZnO结构上部设置平行于硅基底的外加电极，在外加电极上引入外加电压；将硅基底接地；

步骤三，通过调节内驱电压，同时调节外加电压对基于氧化石墨烯/石墨烯-ZnO微结构的场发射进行调控的目的。

优选的，步骤1.4中，将GO粉末超声均匀分散在水溶液中并做离心处理，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液，通过对氧化石墨烯溶液电泳沉积将GO片均匀包覆在PMMA-ZnO纳米阵列顶端形成GO-PMMA-ZnO结构。

优选的，溅射条状Zn薄膜时，通过掩膜光刻技术，在GO-PMMA-ZnO结构顶端的GO层上采用磁控溅射制备厚度小于20nm，宽度不大于300nm的条状Zn薄膜。

优选的，使用摩尔浓度为0.05-01M的HCl溶液刻蚀处理Zn薄膜形成条状石墨烯区域。

优选的，步骤2.5中，多次重复进行上述步骤2.2和2.3，再横向与纵向交替过程中，在GO-PMMA-ZnO结构顶端的GO层表面将形成由各种不同层数和不同还原程度的GO与石墨烯相间组成的微型发射区域，得到GO/G-PMMA-ZnO结构，移除PMMA形成GO/G-ZnO结构。

优选的，步骤三中，具体的通过调节内驱电压，使得微型发射区表面有更多的电子做垂直发射，同时调节外加电压使得基底和ZnO纳米阵列底部的电子有效地输运到ZnO纳米阵列的顶部并转移到表面微型区域，从而实现对基于氧化石墨烯/石墨烯-ZnO微结构的场发射调控。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明所述结构，利用石墨烯(G)独特的电子输运特性和结构特征，以氧化石墨烯(GO)为原材料将其包覆在ZnO纳米阵列顶端，并减薄石墨烯层数、还原处理等形成不同区域来影响ZnO纳米阵列顶端微型发射区域的电子发射密度和强度，调控电子发射过程，得到场发射性能优异的并由氧化石墨烯(GO)与各种不同层数和不同还原程度的石墨烯相间组成的微型发射区域。结合石墨烯材料的二维电子发射特性，在GO/G的微型发射区域上设计内驱电极，结合外加电场来增加电子的垂直发射几率，进一步拓宽了场发射电流的调控思路，实现微纳区域内的可控电子发射。从而能够对所得材料进行场发射性能测试，根据实验结果系统分析溅射参数、Zn薄膜厚度、条形区域宽度、减薄次数以及微型区域大小等因素对场发射性能的影响，同时根据场发射过程中光电子图像，研究不同微型区域内的电子发射密度和强度与上述影响因素的依赖关系。

进一步的，在5V以内的内驱电压用于增加电子的垂直发射几率，降低平行发射的电子数量；外加电压是为了将基底上或纳米阵列底端更多的电子抽取和输运到ZnO纳米阵列顶端，而且能减少电子输运过程中的摇摆效应并能转移到表面微型区域中去，与传统的二极场发射结构的高达几千伏的电压相比，此结构中的外加电压可以降低到300V以内。

本发明在所述方法一维ZnO纳米阵列顶端采用电泳沉积技术制备GO层，利用磁控溅射氧化锌能将GO还原成石墨烯，并结合利用盐酸刻蚀锌的过程中也能将石墨烯的层数减薄这一科学思想，通过多次的掩膜溅射及刻蚀，实现在ZnO纳米阵列顶端得到GO/G相间微型区域。由于GO和G不同的结构特点和不同的电学特性，并且通过多次的制备过程使得这些区域上的石墨烯层数也不相同，所以在ZnO纳米阵列顶端得到GO/G相间的不同微型场发射区域，通过在GO/G-ZnO结构上利用磁控溅射技术设计制备添加Au电极，通过引入内驱电场来增加石墨烯表面电子的垂直发射，以便有效的来调制不同微型区域内场发射过程中电子发射的密度和强度，实现在发射体顶端微型区域上的不同发射电流和发射过程的调控，可为真正细腻精细显示技术的工艺开发和生产制备提供实验参数。

进一步的，通过离心均匀化处理，能够得到均匀分散的氧化石墨烯溶液，而且通过离心处理实现并调节氧化石墨烯片的大小和均匀度，保证了后续实验中涂覆在氧化锌阵列上的发射层具有良好的均匀性和片层结构。

附图说明

图1为本发明实例中所述的GO-PMMA-ZnO结构的制备流程图。

图2为本发明实例中所述的GO/G-ZnO结构的制备流程图。

图3为本发明实例中制备的GO包覆ZnO纳米阵列的SEM断面形貌图。

图4为图3中椭圆圈处的结构放大模型示意图。

图5为现有技术中场发射的调控结构和方法示意图。

图6为本发明实例中所述未加内驱电压的场发射调控结构和方法示意图。

图7为本发明实例中所述场发射的调控结构和方法示意图。

图8为本发明实例中所述微型发射区结构示意图。

图9为本发明实例中所述微型发射区局部放大后的电子发射示意图。

图10为本发明实例中制备的GO包覆ZnO纳米阵列的SEM形貌图。

图11为图10中所述结构的模型示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明通过在一维ZnO纳米阵列顶端制备的GO层上利用磁控溅射技术和刻蚀技术得到GO/G相间微型发射区域，在发射体的表面微型区域上设计制备Au内驱电极，使得石墨烯在内驱电场作用下能有效抑制电子的平行发射来增加垂直发射，利用调节内驱电场并结合外加电场来调制GO/G-ZnO结构中不同区域上的场发射电流大小，实现真正用于细腻精细显示技术上的冷阴极发射体材料，为将来制备新型石墨烯基冷阴极发射器件提供参考。

本发明一种基于氧化石墨烯/石墨烯-ZnO微结构的场发射调控结构和方法，通过内驱电场对GO/G-ZnO结构的表面层上不同微型区域内场发射过程的调制；从而能够通过改变包括内驱电压、GO层厚度、Zn条宽度厚度以及间距、电极间距与外加电压等的主要影响参数中的某一个参数，同时恒定其他影响参数，找出微型区域电子发射电流与变化参数的依赖规律，依次找出微型区域场发射性能与所有主要影响参数的依赖关系，探究微型区域电子的发射机理。

具体的，其包括如下步骤。

(1)GO包覆ZnO纳米阵列的制备，如图1所示。

(a)制备在Si基底上生长ZnO纳米阵列，具体做法是拟通过磁控溅射在n型Si基底上制备ZnO种子层，通过化学水浴法生长ZnO纳米阵列，改变生长参数来获得垂直排列且间距适宜的ZnO纳米阵列结构；

(b)利用旋涂工艺将PMMA包覆在ZnO纳米阵列上；

(c)再通过等离子刻蚀除去ZnO纳米阵列顶端的PMMA；确保PMMA与ZnO纳米阵列的顶部平齐，以便ZnO纳米阵列能与包覆在顶层的GO有良好的接触。

(d)在PMMA-ZnO表面包覆GO片形成GO-PMMA-ZnO结构。如图3所示，为GO包覆ZnO纳米阵列的SEM断面形貌，能够看出GO薄片被成功地包覆在ZnO纳米阵列的顶部，二者良好接触后在表面的GO层中形成了突起发射点位。图4为GO包覆ZnO纳米阵列后二者接触形成的突起发射点位的模型示意图，能够看出由于ZnO纳米阵列和表面的GO层有着良好的接触从而形成明显的突起点位，在外加电场作用下这些突起点位可作为有效场发射点位。外加电压是为了将基底上或纳米阵列底端更多的电子抽取和输运到ZnO纳米阵列顶端，而且能减少电子输运过程中的摇摆效应并能转移到表面微型区域中去，与传统的二极场发射结构的高达几千伏的电压相比，此结构中的外加电压可以降低到300V以内。在GO/G-ZnO结构上部设置平行于硅基底的外加电极，在外加电极上引入外加电压；外加电压的电路连接关系，如图10所示，为GO包覆ZnO纳米阵列的SEM形貌，能够看出ZnO纳米阵列表面包覆的GO片层结构均匀有序，而且较薄的GO片透光性良好，能够清晰的看见下层ZnO纳米阵列结构轮廓。图11为图10对应的模型示意图，均匀有序的ZnO纳米阵列结构的顶端包覆有超薄的GO片，示意了本发明中制备的GO/石墨烯-ZnO微结构的初步结构特征。

其中，PMMA--聚甲基丙烯酸甲酯；GO—氧化石墨烯；G-石墨烯；ZnO—氧化锌；Si—硅。

实验中使用PMMA的作用除了支撑ZnO纳米阵列上形成均匀平整的GO层外，主要是在后续HCl刻蚀处理Zn膜的过程中保护ZnO纳米阵列免受腐蚀；然后将GO粉末超声均匀分散在水溶液中并做离心等处理，通过电泳沉积技术将GO片均匀包覆在PMMA-ZnO纳米阵列顶端形成GO-PMMA-ZnO结构，研究ZnO纳米阵列疏密度、纳米线直径、纵横比以及GO的沉积包覆参数等对其场发射性能的影响。

(2)实现GO-PMMA-ZnO结构表面的微型图案化区域，即形成GO/G-ZnO结构，如图2所示。

(a)在GO-PMMA-ZnO结构上第一次横向溅射条状Zn薄膜对该区域的GO进行还原，

(b)采用HCl刻蚀条状Zn薄膜并减薄该区域的石墨烯，

(c)第二次纵向溅射条状Zn薄膜对该区域的GO进行还原，

(d)继续用HCl刻蚀条状Zn薄膜，

(e)多次进行横向与纵向交替重复上述工艺过程形成GO/G-PMMA-ZnO结构，

(f)移除PMMA形成GO/G-ZnO结构。

其中，PMMA--聚甲基丙烯酸甲酯；GO—氧化石墨烯；G-石墨烯；ZnO—氧化锌；Zn—锌；HCl---盐酸；

通过GO包覆ZnO来提升表面发射点位的均匀性和发射电流密度稳定性的基础上，为了在精细显示技术中同一冷阴极表面的不同区域实现不同的发射电流密度，本发明中在冷阴极表面进行微型图案化处理，具体做法如下：首先结合掩膜光刻技术，在GO-PMMA-ZnO结构顶端的GO层上采用磁控溅射制备厚度小于20nm的条状Zn薄膜，然后使用一定浓度的HCl刻蚀处理Zn薄膜形成条状石墨烯区域，同时石墨烯区域的厚度也被减薄；再对样品表面进行多次横向与纵向交替重复上述工艺过程后，GO-PMMA-ZnO结构顶端的GO层表面将形成由GO与各种不同层数和不同还原程度的石墨烯相间组成的微型发射区域，得到GO/G-PMMA-ZnO结构，移除PMMA形成GO/G-ZnO结构。其中，表面发射层的两两相邻石墨烯区块之间相差1层；厚度差的最小值，也就是一层石墨烯区块的最小厚度为0.34nm，且最薄石墨烯区块的厚度为0.34nm；而氧化石墨烯区块的厚度不变，即为表面发射层的厚度，而表面发射层至少包括一组厚度相同的氧化石墨烯区块和一个石墨烯区块，所以表面发射层能够使用的最小厚度为氧化石墨烯的厚度，即0.8nm，能够使用的最大厚度取氧化石墨烯区块的最大厚度为30nm。

(3)内驱电场对GO/G-ZnO结构的表面层上不同微型区域内场发射过程的调制。

在GO/G-ZnO结构上利用磁控溅射技术设计制备添加Au电极，通过引入小于5V的内驱电压来增加石墨烯表面电子的垂直发射几率，以便有效的来调制不同微型区域内场发射过程中电子发射的密度和强度，如图6和图7所示。通过对比发射过程中不同微型区域上的光学成像形貌，研究不同微型区域内电子发射的密度和强度对内驱电压与内驱电流的依赖关系，分析并掌握内驱电场调控对场发射的影响规律。

图5示意了在外电场下ZnO阵列中电子呈不均匀的摇摆发射，与之相比在图6所示的GO-ZnO结构中摇摆效应减小，电子的发射密度和强度相比于图5中所示的ZnO阵列有所增加，发射均匀度和稳定性改善。同时在GO/G-ZnO结构中，利用磁控溅射在微型发射区的GO/G层两端制备添加Au电极，在Au电极上引入小于5V的内驱电压，减小ZnO阵列中电子的平行发射并增加其垂直发射几率，如图7所示，在GO/G-ZnO结构中引入内驱电场实现调制发射体表面不同微型区域上电子的发射密度。

(4)微型区域电子发射机理研究

ZnO纳米阵列顶端的二维石墨烯表面的电子发射途径不同于传统三维材料的电子发射过程，因此研究GO/G-ZnO结构表面的发射机制，明晰不同微型区域上的电子输运机理是非常必要的，如图8所示为微型图案化区域以及图9所示的局部放大后不同微型区域上电子发射的示意图。本发明将结合实验结果，研究由不同还原程度和厚度的GO所组成的GO/G-ZnO结构表面上电子发射方式的异同，探究场发射过程中微型区域上电子遂穿真空势垒的微观机理，为今后制备满足实际技术需要的石墨烯基新颖冷阴极复合材料提供了相关研究基础。