一种铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种利用水热法制备铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的方法：将切片石蜡与油胺混合，在65～85℃下搅拌均匀得到石蜡‑油胺混合物；将还原剂葡萄糖、铜源溶于去离子水中，混合均匀并逐滴加入到所述的石蜡‑油胺混合物中，在65～85℃的条件下，搅拌均匀得到反应混合物；将所得反应混合物置于高压反应釜中，在120～150℃下反应6～24小时，所得反应液经离心、去离子水洗涤、50℃下干燥12h后即得铜/氧化亚铜包覆石蜡光热转换相变储能微胶囊。本发明的制备方法简单、成本低廉，利用高导热系数的铜和高吸光性的氧化亚铜对石蜡进行包裹，所制备的微胶囊，粒径大小均匀，且小于3微米，具有良好的导热性能和优异的吸光性能。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种储能材料，特别涉及一种具有光热转变功能的相变储能复合材料，即铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的制备方法。

(二)背景技术

能源危机和环境污染日益严重，太阳能作为一种绿色能源，逐渐成为研究的热点。然而，时间和空间上的限制阻碍着此类可再生能源的进一步发展，为了更有效地利用太阳能，必须寻找一种能够克服此类限制的方法。相变材料是一种利用相变调温机理，通过储能介质相态变化实现对太阳能的存储和释放的材料，能有效克服太阳能对时间和空间依赖。在众多有机相变材料中，石蜡具有较高的相变潜热、熔点范围宽、无过冷和析出、性能稳定且价格低廉等优点。但是，石蜡吸光性较差，导热系数低且在相变过程中易泄露，这些缺点限制了石蜡类相变储能材料在太阳能领域的发展。

近年来，利用固体壳层材料封装相变材料制备相变微胶囊方法，引起研究者越来越多的关注。这种方法可避免相变材料的泄露，且有效提高复合材料整体的导热性能及热物理性能。例如，Zhang等【H. Zhang,X.Wang,Synthesis and properties ofmicroencapsulated n-octadecane with polyurea shells containing different softsegments for heat energy storage and thermal regulation,Sol. EnergyMater.Sol.Cells 93(2009)1366–1376】利用原位聚合的方法制备了石蜡@聚脲微胶囊，DSC测试结果表明其封装率可达70％，且其熔点与石蜡接近，物理稳定性更高。Liu等【Liu J,Chen L,Fang X,et al.Preparation of graphite nanoparticles-modified phasechange microcapsules and their dispersed slurry for direct absorption solarcollectors[J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2017,159:159-166.】以石墨纳米颗粒嵌入三聚氰胺-甲醛为壳层，制备了石蜡@MF/石墨微胶囊，DSC测试结果表明，其封装率为 51.1％，该微胶囊与离子液体组成的储热流体的比热容是纯离子液体的两倍，且吸光性和光热转换效率优于纯离子液体。但是，以高聚物为壳层的石蜡微胶囊存在易燃性、机械强度低、热稳定性和化学稳定性差、导热系数低等缺点，为此，一些学者寻找无机材料来代替有机高分子材料。例如，Wang等【Wang T,Wang S,Luo R,et al. Microencapsulation ofphase change materials with binary cores and calcium carbonate shell forthermal energy storage[J]. Applied Energy,2016,171:113-119.】制备出了石蜡@碳酸钙微胶囊，利用壳核质量比调节复合材料的熔点，热重测试显示无机壳层材料有效提高了芯层石蜡的热分解温度。采用无机物代替高聚物对石蜡进行包覆，尽管能够改善上述缺点，但其导热系数仍然较低，且产物为白色颗粒，在可见光区几乎对光不吸收，这大大限制了石蜡相变微胶囊在太阳能领域的潜在应用。

与高聚物、无机物相比，金属材料除了具有高强度、难燃性、高热稳定性等优点，还具有较大的导热系数。铜是最常用的工业原材料，热导率为401W/(m·K)，室温下，铜的导热系数分别是固态、液态石蜡的1300和4000倍。铜的氧化物Cu₂O是一种典型的带隙约在2.0～2.3>

本发明，利用水热法制备了铜/氧化亚铜包覆石蜡相变储能微胶囊。利用铜的高导热系数和氧化亚铜的高吸光性，同时提高石蜡的吸光性与导热性。目前为止，利用上述方法，以石蜡为芯材，选用金属铜/氧化亚铜杂化微粒作为壳层材料来制备石蜡相变储能微胶囊的研究还未见报道。

(三)发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种以铜和氧化亚铜作为相变材料的载体，包覆相变材料石蜡形成相变微胶囊的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种利用水热法制备铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的方法，所述方法具体按如下步骤进行：

(1)将切片石蜡与油胺混合，在65～85℃下搅拌均匀得到石蜡- 油胺混合物；所述切片石蜡与油胺的质量比为1：0.53～1；

(2)将还原剂葡萄糖、铜源溶于去离子水中，混合均匀并逐滴加入到步骤(1)所述的石蜡-油胺混合物中，在65～85℃的条件下，搅拌均匀得到反应混合物；所述铜源与葡萄糖、去离子水及石蜡-油胺混合物的质量比为0.02～0.0375：0.04～0.075：1：0.02～0.0575；所述铜源为氯化铜、醋酸铜、硫酸铜或四水合甲酸铜(优选为四水合甲酸铜)；

(3)将步骤(2)所得反应混合物置于高压反应釜中，在120～150℃下反应6～24小时，所得反应液经离心、去离子水洗涤、50℃干燥12h 后即得铜/氧化亚铜包覆石蜡光热转换相变储能微胶囊。

进一步，步骤(1)中，所述切片石蜡为单一熔点(常用石蜡为熔点分别为52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、 70℃)的石蜡、具有单一控温范围的混合蜡或由多种单一熔点石蜡调配而成具有多种控温范围的混合蜡，所述切片石蜡的熔点为52～70℃。

进一步，步骤(1)中，所述搅拌速度为600～1000转/分，搅拌时间为5～20分钟。

进一步，步骤(2)中，所述搅拌速度为600～1000转/分，搅拌时间为5～30分钟。

进一步，步骤(1)或步骤(2)中，优选所述反应温度为75℃。

再进一步，步骤(2)中，优选所述铜源与还原剂、去离子水及石蜡-油胺混合物的质量比为0.025：0.05：1：0.025。

再进一步，步骤(3)中，优选所述的反应温度为120℃，反应时间为12h。

更进一步，推荐本发明所述方法具体按如下步骤进行：

(1)将切片石蜡与油胺混合，在75℃下以转速为600转/分的搅拌速度下机械搅拌5分钟，得到石蜡-油胺混合物；所述切片石蜡与油胺的质量比为1：0.53～1；

(2)将还原剂葡萄糖、四水合甲酸铜溶于去离子水中，混合均匀并逐滴加入到步骤(1)所得石蜡-油胺混合物中，在75℃的条件下，以转速为600转/分的搅拌速度下机械搅拌5分钟搅拌均匀得到反应混合物；所述铜源与葡萄糖、去离子水及石蜡-油胺混合物的质量比为0.025：0.05：1：0.025；

(3)将步骤(2)所得反应混合物置于高压反应釜中，在120℃下反应12小时，所得反应液经离心、去离子水洗涤、50℃干燥12h 后即得铜/氧化亚铜包覆石蜡光热转换相变储能微胶囊。

本发明利用自制光热转换测定装置对铜/氧化亚铜包覆石蜡相变储能微胶囊光热转换相变储能复合材料进行性能测定。所述的光热转换测定装置由反光隔离系统(f)，T型热电偶(c)，数据采集器(b) 与电脑终端系统(a)组成，所述的反光隔离系统(f)由隔热及光密闭的箱体，安装在所述箱体内的模拟光源(e)，正对光源安置的透明的微载物原型器(d)组成，所述的模拟光源(e)与外置电源(g) 连接，所述的透微载物原型器(d)与T型热电偶(c)连接，数据采集器(b)采集T型热电偶(c)输入微机处理器通过Chroma eLV软件转换成可读信号。本装置采用热压成型工艺，将复合材料装入8ml透明微载物原型器，用于测量复合材料的光热转换性能。本装置在进行时间-温度测试时，数据采集时间间隔为1s，T型热电偶测量精度为± 0.1℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

(1)本发明铜/氧化亚铜包覆石蜡相变储能微胶囊的制备方法简单、成本低廉、绿色环保、设备要求低，能有效解决石蜡相变泄露问题；

(2)本发明铜/氧化亚铜包覆石蜡相变储能微胶囊是利用高导热系数的铜和高吸光性的氧化亚铜对石蜡进行包裹，所制备的微胶囊，粒径大小均匀，且小于3微米，具有良好的导热性能和优异的吸光性能；

(3)利用铜的高热导率提高石蜡与外界热传播的速度，同时利用氧化亚铜的高吸光性提高复合材料吸收太阳能的效率；

(4)本发明铜/氧化亚铜包覆石蜡相变储能微胶囊在太阳能储能应用中，可有效提升石蜡吸收和释放能量速度。

(四)附图说明

图1是实施例1中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的XRD图；

图2是实施例1中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的SEM图；

图3是实施例2中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的SEM图；

图4是实施例3中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的SEM图；

图5是实施例1中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的TEM图；

图6是实施例3中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的TEM图；

图7是石蜡和实施例3中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的DSC测试曲线，图7中a曲线为纯石蜡，b曲线为实施例3中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料。

图8是水和添加了质量分数为4％实施例3中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的水基流体的导热系数曲线，图8中a曲线为添加了质量分数为4％实施例3中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的水基流体，b曲线为纯水。

图9分别为添加了质量分数为4％实例3中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的水基流体及石蜡乳液的紫外-可见吸收谱，图9中，a曲线为铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的水基流体，b曲线为石蜡乳液。

图10为质量分数为4％实施例中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的水基流体和纯水的光热转换曲线图,图10中a曲线为添加了质量分数为4％实施例3中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的水基流体,b曲线为添加了质量分数为4％实施例1中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的水基流体,c曲线为添加了质量分数为4％实施例2中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的水基流体，d曲线为纯水。

图11为实例中光热转换性能测定装置简图，其中(a)电脑终端系统，(b)数据采集器,(c)T型热电偶，(d)透明的微载物原型器，(e)模拟光源，(f)反光隔离系统，(g)外置电源。

(五)具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

本案所有实施例用自制光热转换测定装置检测制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡相变储能微胶囊的光热转换性能，所述的光热转换测定装置由反光隔离系统f，T型热电偶c，数据采集器Chroma 511101-1b 与电脑终端a组成，所述的反光隔离系统f由隔热及光密闭的箱体，安装在所述箱体内的由4个60W照明灯组成的模拟光源e，正对光源安置的透明的PMMA材质微载物原型器d组成，所述的模拟光源e与外置电源g连接，所述的透微载物原型器d与T型热电偶连接c，数据采集器b采集T型热电偶c输入微机处理器通过Chroma eLV软件转换成温度-时间曲线。

实施例1

(1)将切片石蜡(0.4g)与油胺(0.4g)混合，在65℃、转速为600转/分的搅拌速度下连续搅拌5分钟，得到均一的油相液体 (0.8g)。

(2)将四水合甲酸铜(0.8g)和葡萄糖(1.6g)溶于去离子水(40g) 中，手动搅拌10min，形成均一的溶液，然后逐滴加入到步骤1中的油相中，在65℃、转速为600转/分的搅拌速度下连续搅拌5分钟，逐渐形成乳液，得到反应混合物(43.2g)。

(3)将步骤(2)所得的反应混合物倒至100ml高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入120℃的恒温烘箱中，反应6小时，将反应后的乳液经离心、去离子水洗涤、50℃干燥12h后，即可得到铜/氧化亚铜包覆石蜡相变储能微胶囊。

图1是本实施例所得产物的XRD图。XRD图中，21.47°和23.85°分别对应石蜡的(110)和(200)晶面(JCPDF0401995)。微胶囊产品有8个峰，前两个峰对应石蜡，证明石蜡的存在，其余位于29.58°、 36.44°、42.33°、61.41°的峰，分别对应氧化亚铜的(110)、(111)、(200)和(220)晶面(JCPDF 0770199)。位于43.32°和50.45°的峰，分别对应铜的(111)和(200)晶面(JCPDF 040836)。因为微量铜被氧化成氧化亚铜，图中未出现其他杂质峰，因此壳层材料由铜和氧化亚铜组成。

图2是本实施例所制得产物的SEM照片，从图中可以看出，本实施例所得的产物为表面粗糙的球体,在本实例的反应条件下，所得的微胶囊粒径大小均匀，在700～900nm之间，是由大量铜/氧化亚铜杂化颗粒紧密堆积而成。

图5是本实施例所制得产物的TEM照片,从图中可以看出，本实施例所得的产物粒径约为900nm，其中心和边缘颜色明显不同，中心为灰色，边缘为黑色，且具有强烈的明暗称度对比，表明其为壳核结构，球壳厚度为150nm左右。同时，TEM中的微胶囊表面粗糙，这与SEM中的结果一致，进一步证明微胶囊是由大量铜/氧化亚铜杂化颗粒包覆石蜡形成。

将所制备的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料以4％的质量分数分散在水中，装入8ml透明的PMMA材质微载物原型器(7)中,利用自制的光热转换测定装置进行性能测定(图11)，其中模拟光源额定功率240W。从模拟光源被打开开始计时，热电偶测定样品实时温度，传输到电脑中。在光照加热时间4000s时，此实例中光热转换复合相变材料制成的水基流体(图10的b曲线)升温至 79.5℃，较同加热时间的水(76.5℃)提升了3.0℃(图10的d曲线)，且此实施例制成的流体加热至76.5℃，仅需3350s，比水加热至同一温度的时间(4000s)少650s，即加热时间减少16.25％。最终温度的升高和加热速度的提升说明相变储能复合材料的光热转换性能的优越。

实施例2

(1)将切片石蜡(3.0g)与油胺(1.6g)混合，在85℃、转速为800转/分的搅拌速度下连续搅拌20分钟，得到均一的油相液体 (4.6g)。

(2)将四水合甲酸铜(3.0g)和葡萄糖(6.0g)溶于去离子水(80g) 中，手动搅拌10min，形成均一的溶液，然后逐滴加入到步骤1中的油相中，在85℃、转速为1000转/分的搅拌速度下连续搅拌30分钟，逐渐形成乳液，得到反应混合物(93.6g)。

(3)将乳液倒至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入150℃的恒温烘箱中，反应24小时，将反应后的乳液经离心、去离子水洗涤、 50℃干燥12h后，即可得到铜/氧化亚铜包覆石蜡相变储能微胶囊。

图3是本实施例所制得产物的SEM照片，从图中可以看出，本实施例所得的产物为表面有尖锐凸起的球体，在本实例的条件下，所得的微胶囊粒径在2.5微米左右，是由大量更小的铜/氧化亚铜杂化颗粒紧密堆积而成，但是与实施例1、3所得的产品不同，这是因为反应时间过长，铜粒和氧化亚铜微粒由球形生长成颗粒更大的棱锥型。

此实例中所制备的质量分数为4％的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料水基流体，在光照加热时间4000s时， (图10的c曲线)温度升至78.1℃，较同加热时间的水(76.5℃)提升了1.6℃(图10的d曲线)，且此实施例制成的流体加热至76.5℃，仅需3613s，比水加热至同一温度的时间(4000s)少387s，即加热时间减少9.67％。最终温度的升高和加热速度的提升说明相变储能复合材料的光热转换性能提高。

实施例3

(1)将切片石蜡(0.8g)与油胺(0.8g)混合，在75℃、转速为1000转/分的搅拌速度下连续搅拌10分钟，得到均一的油相液体 (1.6g)。

(2)将四水合甲酸铜(1.6g)和葡萄糖(3.2g)溶于去离子水(64g) 中，手动搅拌10min，形成均一的溶液，然后逐滴加入到步骤1中的油相中，在75℃、转速为1000转/分的搅拌速度下连续搅拌30分钟，逐渐形成乳液，得到反应混合物(70.4g)。

(3)将乳液倒至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，放入120℃的恒温烘箱中，反应12小时，将反应后的乳液经离心、去离子水洗涤、 50℃干燥12h后，即可得到铜/氧化亚铜包覆石蜡相变储能微胶囊。

表1是石蜡和实施例3中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的DSC测试的结果。

图4是本实施例所制得产物的SEM照片，从图中可以看出，本实施例所得的产物为表面粗糙的球体,在本实例的条件下，所得的微胶囊粒径大小均匀，在500～700nm之间，是由大量更小的铜/氧化亚铜杂化颗粒紧密堆积而成。

图6是本实施例所制得产物的TEM照片,从图中可以看出，本实施例所得的产物粒径约为800nm，其中心和边缘颜色明显不同，中心为灰色，边缘为黑色，且具有强烈的明暗称度对比，表明其为壳核结构，球壳厚度为100nm左右。同时，TEM中的微胶囊表面粗糙，这与SEM 中的结果一致，进一步证明微胶囊是由大量铜/氧化亚铜杂化颗粒包覆石蜡形成。

图7是石蜡和本实施例中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的DSC测试曲线。所得参数在表1中被列出。相对比纯石蜡，微胶囊复合材料的熔点(57.44℃)提前了3.73℃，凝固点(54.38℃)提前了1.93℃，这是由于石蜡被封装在一个微米级别的固定空间中，性质发生变化引起的。同时，微胶囊复合材料的相变焓(126.85Jg^-1)相比石蜡(199.77Jg^-1)减少了72.92Jg^-1，这是因为复合材料中，在10～100℃范围内只有石蜡会发生相变，相变焓全部来自于石蜡的融化与凝固，而壳层材料不发生相变。通过两种材料的相变焓，可以计算出，石蜡在微胶囊复合材料的封装率约为>-1K^-1，比石蜡(0.25Wm^-1K^-1)提高了268％。

图8是水和添加了质量分数为4％本实施例中制得的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的水基流体的导热系数测试结果。从图中可以看出，在每个测试温度下，添加了微胶囊的流体(图8的a曲线)的导热系数均比水(图8的b曲线)的高。其中，在 30℃时，导热系数提高了1.3％，在80℃时提高了1.2％，充分显示出了其优越的导热性能。

图9是本实施例中制得材料的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料的水基流体及石蜡乳液的紫外-可见吸收光谱，从图中可以看出，此实施例制成的流体(图9的a曲线)在400～800nm 的可见光区，对光的吸收性能均比石蜡乳液(图9的b曲线)高，说明本实施例的壳层材料可有效提高复合材料的吸光性能。

此实例中所制备的质量分数为4％的铜/氧化亚铜包覆石蜡微胶囊光热转换相变储能复合材料水基流体，在光照加热时间4000s时， (图10的a曲线)温度升至80.3℃，较同加热时间的水(76.5℃)提升了3.8℃(图10的d曲线)，且此实施例制成的流体加热至76.5℃，仅需3136s，比水加热至同一温度的时间(4000s)少864s，即加热时间减少21.6％。最终温度的升高和加热速度的提升说明本相变储能复合材料的光热转换性能提高。