一种石油平均分子结构模型的构建方法以及性质预测方法

摘要

本发明提供了一种石油平均分子结构模型的构建方法以及性质预测方法，其中，构建石油平均分子结构模型的方法包括以下步骤：获取石油样品的不同类型氢的氢分率、元素的质量分率以及相对分子量数据；根据获取的上述数据，计算出石油样品的结构参数；设定石油样品的构筑单元，然后通过建立构筑单元的分配算法，将所述构筑单元与所述结构参数进行逻辑关联；通过对所述分配算法进行推演计算，得出构筑单元数量，同时获得石油样品的结构单元和结构单元数量，完成对石油样品的平均分子结构模型的构建。获得石油的平均分子结构后，即可结合基团贡献法，对石油的物理性质进行预测，尤其是那些难以测量的物理性质，如临界性质、偏心因子等。

说明书

技术领域

本发明属于石油加工领域，具体涉及一种石油平均分子结构模型的构建方法以及性质预测方法。

背景技术

石油的物理性质对于石油加工过程的工艺计算、设备选型和装置设计等具有指导性的意义，同时也是影响石油产品质量的关键因素。石油是由各种烃类以及非烃类化合物组成的复杂混合物，其物理性质是混合体系中各种化合物性质的综合体现，与其化学组成有着密切联系。

由于石油组成不易测定，石油的许多物理性质又不具有简单的可加性，因此需采用规定的试验方法对其性质进行测定。传统的基于核磁共振谱预测性质的方法往往需要大量样本，过程需测定样本的波谱及物理性质并进行关联训练，工作量大，繁复耗时且昂贵。可即便如此，这种传统方法也无法预测石油那些难以测量的物理性质，如临界性质、偏心因子等。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种石油平均分子结构模型构建方法。

本发明的另一目的是提供一种石油平均分子结构模型构建系统。

本发明的另一目的是提供一种预测石油性质的方法。

本发明的又一目的是提供一种预测石油性质的系统。

为达到上述目的，本发明提供了一种石油平均分子结构模型构建方法，该方法包括以下步骤：

获取石油样品的不同类型氢的氢分率、元素的质量分率以及相对分子量数据；

根据获取的上述数据，计算出石油样品的结构参数；

设定石油样品的构筑单元，然后通过建立构筑单元的分配算法，将所述构筑单元与所述结构参数进行逻辑关联；

通过对所述分配算法进行推演计算，得出构筑单元数量，同时，获得石油样品的结构单元和结构单元数量，完成对石油样品的平均分子结构模型的构建。

本发明提供了一种通过建立石油样品的结构参数和构筑单元的关联关系，推演计算出石油平均分子结构的方法。获得石油的平均分子结构后，即可结合基团贡献法，对石油的物理性质进行预测，尤其是那些难以测量的物理性质，如临界性质、偏心因子等。

在本发明提供的石油平均分子结构模型构建方法中，优选地，所述石油样品包括原油、原油蒸馏馏分或渣油馏分。

在本发明提供的石油平均分子结构模型构建方法中，优选地，获取所述不同类型氢的氢分率的过程为：测定石油样品的核磁共振氢谱，根据化学位移划分谱区，并分别归属为不同氢类型；将谱图进行积分处理，计算各谱区的峰面积并进行归一化处理，得到不同类型氢的氢分率。上述不同类型氢是根据氢与不同类型碳连接的情况进行的分类，一般划分成四种类型的氢，分别为与芳香碳直接相连的氢(A型氢)，与芳香环的α碳相连的氢(α型氢)，芳香环上的β碳上的氢以及β以远的CH₂、CH基上的氢(β型氢)，芳香环的γ位及γ位以远的CH₃基上的氢原子(γ型氢)。

在本发明提供的石油平均分子结构模型构建方法中，优选地，所述元素的质量分率包括碳质量分率、氢质量分率、硫质量分率、氮质量分率和氧质量分率。可以采用本领域常规的元素分析方法获取上述数据。

在本发明提供的石油平均分子结构模型构建方法中，优选地，所述石油样品的结构参数包括芳碳率f_A、单元芳环数R_A*、单元芳碳数C_A*、单元环烷环数R_N*、氮原子数N_T*、氧原子数O_T*、硫原子数S_T*、单元环烷碳数C_N*或单元支链碳数C_P*。优选地，计算石油样品的结构参数时采用改进型Brown-Ladner法。

在本发明提供的石油平均分子结构模型构建方法中，可以采用本领域常规方法设定构筑单元。在本发明提供的一优选实施方式中，构筑单元包括六元芳香环(A6)、四元芳香环增量(A4)、二元芳香环增量(A2)、六元环烷环(N6)、五元环烷环(N5)、四元环烷环增量(N4)、三元环烷环增量(N3)、环烷烃中的双键(IH)、环烷环上的硫原子(NS)、芳环上的氮原子(AN)、碳氢原子间的氧原子(RO)、除甲基外的链烷基(R)、与环相连的甲基(Me)以及侧链上的甲基(Br)。

在本发明提供的石油平均分子结构模型构建方法中，优选地，所述构筑单元的分配算法包括：芳烃分配算法、环烷烃分配算法、侧链分配算法以及杂原子分配算法；

所述芳烃分配算法是在构建芳烃的构筑单元与芳烃的结构参数方程的基础上，结合了芳环成环条件的推演运算；

所述环烷烃分配算法是在构建环烷烃的构筑单元与环烷烃的结构参数方程的基础上，结合了环烷烃成环条件的推演运算；

所述侧链分配算法为构建的侧链的构筑单元与侧链的结构参数方程；

所述杂原子分配算法为构建的杂原子的构筑单元与杂原子的结构参数方程。

本发明还提供了一种石油平均分子结构模型构建系统，该系统包括：

第一单元，所述第一单元用于获取石油样品的不同类型氢的氢分率、元素的质量分率以及相对分子量数据；

第二单元，所述第二单元用于根据获取的上述数据，计算出石油样品的结构参数；

第三单元，所述第三单元用于设定石油样品的构筑单元，然后通过建立构筑单元的分配算法，将所述构筑单元与所述结构参数进行逻辑关联；

第四单元，所述第四单元用于通过对所述分配算法进行推演计算，得出构筑单元数量的同时，获得了石油样品的结构单元和结构单元数量，完成对石油样品的平均分子结构模型的构建。

在上述石油平均分子结构模型构建系统中，优选地，所述构筑单元包括六元芳香环、四元芳香环增量、二元芳香环增量、六元环烷环、五元环烷环、四元环烷环增量、三元环烷环增量、环烷烃中的双键、环烷环上的硫原子、芳环上的氮原子、碳氢原子间的氧原子、除甲基外的链烷基、与环相连的甲基以及侧链上的甲基。

在上述石油平均分子结构模型构建系统中，优选地，所述构筑单元的分配算法包括：芳烃分配算法、环烷烃分配算法、侧链分配算法以及杂原子分配算法；

所述芳烃分配算法是在构建芳烃的构筑单元与芳烃的结构参数方程的基础上，结合了芳环成环条件的推演运算；

所述环烷烃分配算法是在构建环烷烃的构筑单元与环烷烃的结构参数方程的基础上，结合了环烷烃成环条件的推演运算；

所述侧链分配算法为构建的侧链的构筑单元与侧链的结构参数方程；

所述杂原子分配算法为构建的杂原子的构筑单元与杂原子的结构参数方程。

本发明还提供了一种预测石油性质的方法，该方法包括以下步骤：

根据上述石油平均分子结构模型构建方法计算出石油平均分子结构；

根据所述石油平均分子结构，计算出基团贡献法中各类型基团的数量；

通过基团贡献法对石油样品的物理性质进行预测。

在上述预测石油性质的方法中，优选地，所述物理性质包括密度、沸点、临界温度、临界压力、临界体积或偏心因子。

本发明另提供了一种预测石油性质的系统，该系统包括：

第一模块，所述第一模块用于根据上述方法构建石油平均分子结构模型，以获得石油平均分子结构；

第二模块，所述第二模块用于根据所述石油平均分子结构，计算出基团贡献法中各类型基团的数量；

第三模块，所述第三模块用于通过基团贡献法对石油样品的物理性质进行预测。

本发明提供的方案可采用操作较为简便的核磁共振方法得到各类型的氢分率，通过元素分析得到各元素的质量分率，将以上数据和测得的相对分子量一起作为原始数据计算石油样品的结构单元构成信息，并由此预测石油样品的物理性质，可为石油的加工提供准确快速的预测数据。

本发明方案与现有方法相比，具有以下优点：

1.不需要测定大量样本的波谱及物理性质进行关联训练，工作量小、成本低廉，节省人力物力。

2.从石油的平均分子构筑单元出发，能够预测石油样品一些难以测量的物理性质，如临界温度、临界压力等。

附图说明

图1为实施例1中的计算结构参数的算法框图；

图2为实施例1中的构筑单元示例图；

图3为实施例1中的结构参数转化为构筑单元的分配算法框图；

图4为实施例1中对渣油样品平均结构的第一部分预测结果；

图5为实施例1中对渣油样品平均结构的第二部分预测结果；

图6为实施例1中渣油样品密度预测值与实测值的相关性。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

以下实施例中，各石油样品的核磁共振氢谱采用美国Varian公司生产的UNITYINOVA 500MHz核磁共振波谱仪，5mm双共振宽带探头。实验参数：测试温度T＝21.5℃，脉冲宽度pw＝1.9μs，谱宽sw＝8000Hz，观测核的共振频率Sfrq＝500MHz，采样时间at＝1.0s，化学位移定标δ_TMS＝0，延迟时间d1＝10s，氘代氯仿锁场。石油样品的元素分析：碳、氢含量测量采用Flash>

核磁共振氢谱(1H-NMR)测定氢原子在有机化合物中的结构状态是利用其吸收频率的不同来完成的。各类氢原子在核磁共振波谱上有特定的范围，如表1所示。根据各类氢原子的归属数据，可以从核磁共振谱图上各类氢原子峰的面积计算出各种氢的含量，归一化处理后得到各类型的氢分率。

表1 各类氢原子在核磁共振波谱上的范围

实施例1

本实施例提供了一种石油平均分子结构模型构建方法，并在此基础上进行了物理性质的预测。其中，石油平均分子结构模型构建的过程为：

(1)获取石油样品的不同类型氢的氢分率、元素的质量分率以及相对分子量数据；

(2)根据获取的上述数据，计算出石油样品的结构参数；

(3)设定石油样品的构筑单元，然后通过建立构筑单元的分配算法，将所述构筑单元与所述结构参数进行逻辑关联；

(4)通过对所述分配算法进行推演计算，得出构筑单元数量的同时，获得了石油样品的结构单元和结构单元数量，完成对石油样品的平均分子结构模型的构建。

具体的，以经过减压蒸馏至500℃得到的渣油为原料，采用超临界流体萃取分馏仪将原料进行萃取分馏，以正戊烷为溶剂，将原料按5％的质量收率切割成十三个窄馏分和一个萃余残渣，以此为样品，将测定的各类型氢分率、各元素的质量分率以及相对分子量作为输入信息，利用改进型的Brown-Ladner法计算，得到样品的结构参数，如芳碳率f_A、单元芳环数R_A*、单元芳碳数C_A*、单元环烷环数R_N*、氮原子数N_T*、氧原子数O_T*、硫原子数S_T*、单元环烷碳数C_N*、单元支链碳数C_P*等。具体算法见图1。

本实施例定义的构筑单元如图2所示，根据得到的结构参数，可以计算出构筑单元数量，并得到石油样品的结构单元和结构单元数量。算法如图3所示框图。

图3示出的分配算法简述如下：

1、计算芳烃：已知量C_A*(单元芳碳数)、R_A*(单元芳环数)，未知量A6、A4、A2；

满足A6+A4+A2＝R_A*；

6·A6+4·A4+2·A2＝C_A*；

由于A6代表苯环，A4、A2是苯环的增量，所以应优先分配A6的数量，若C_A*取整小于6，也就是不满一个A6，则A6＝C_A*/6；若C_A*取整大于等于6且CA*/R_A*取整小于6，则令A6＝1，A4、A2利用方程求解。

2、计算环烷烃：已知量C_N*(单元环烷碳数)、R_N*(单元环烷环数)，未知量N6、N5、N4、N3；

满足N6(or N5)+N4+N3＝R_N*；

6·N6(or 5·N5)+4·N4+3·N3＝C_N*；

分配规则类似芳烃。

3、计算侧链：已知量C_P*(单元支链碳数)，未知量Me、R、Br；

满足Me+R+Br＝C_P*。

4、计算杂原子：已知量N_T*(氮原子数)、O_T*(氧原子数)、S_T*(硫原子数)，未知量AN、RO、NS、IH

满足AN＝N_T*；RO＝O_T*；

NS＝S_T*；

IH＝(-2)·S_T*(or(-4)·S_T*)。

石油样品的各元素质量分率、各类型氢分率、相对分子量见表2。

表2 石油样品的各元素质量分率、各类型氢分率、相对分子量

石油样品的计算所得构筑单元数量见表3，同时将得到的结构单元数量记载于表3，平均分子结构见图4和图5。

表3 石油样品的构筑单元数量和结构单元数量

通过以上平均分子结构模型，得到的石油平均分子结构，计算基团贡献法中各类型基团的数量；通过基团贡献法即可对物理性质进行预测。结果见表4、表5和表6。

表4 部分物理性质(01)

表5 部分物理性质(02)

表6 部分物理性质(03)

表6中样品的密度采用比重瓶法(GB/T2540-81)测定，密度预测值和实测值具有较好的相关性，详见图6。

实施例2

本实施例以原油作为样品，按实施例1的方法对所得的核磁共振氢谱进行预处理，得到各类型的氢分率。将测定的各类型氢分率、各元素的质量分率以及相对分子量作为输入信息，按实施例1的方法计算结构单元数量和构筑单元数量，输入信息和计算结果汇总至表7、表8。

表7 石油样品的各元素质量分率、各类型氢分率、相对分子量

表8 石油样品的构筑单元数量和结构单元数量

通过以上平均分子结构模型构建，得到的石油平均分子结构，计算出基团贡献法中各类型基团的数量；通过基团贡献法对石油样品的物理性质进行预测。结果见表9。

表9 预测的物理性质

性质名称单位数值沸点K714.81临界温度K855.74临界压力kPa745.96临界体积cc/mol1644.07熔点K333.96吉布斯自由能KJ/mol263.31生成焓KJ/mol-558.54融化焓KJ/mol64.92辛醇/水分配系数A.U.11.68闪点K560.92蒸发焓(298K)KJ/mol148.60蒸发焓(沸点)KJ/mol84.31汽化熵(沸点)J/(mol·K)93.96偏心因子A.U.1.15液体摩尔体积cc/mol505.24密度(298K)g/cm³0.91折射率A.U.1.51

实施例3

本实施例取沸点350℃以下的轻质油为样品，按实施例1的方法对所得的核磁共振氢谱进行预处理，得到各类型的氢分率。将测定的各类型氢分率、各元素的质量分率以及相对分子量作为输入信息，按实施例1的方法计算结构单元数量和构筑单元数量，输入信息和计算结果汇总至表10、表11。

表10 石油样品的各元素质量分率、各类型氢分率、相对分子量

表11 石油样品的构筑单元数量和结构单元数量

通过以上平均分子结构模型构建，得到的石油平均分子结构，计算出基团贡献法中各类型基团的数量；通过基团贡献法对石油样品的物理性质进行预测。预测结果见表12。

表12 预测的物理性质

性质名称单位数值沸点K568.59临界温度K748.07临界压力kPa1421.42临界体积cc/mol919.09熔点K242.05吉布斯自由能KJ/mol140.90生成焓KJ/mol-301.23融化焓KJ/mol33.72辛醇/水分配系数A.U.6.63闪点K385.20蒸发焓(298K)KJ/mol85.31蒸发焓(沸点)KJ/mol52.54汽化熵(沸点)J/(mol·K)87.75偏心因子A.U.0.66液体摩尔体积cc/mol287.84密度(298K)g/cm³0.84折射率A.U.1.47

通过以上实施例可知，本发明方案的可预测渣油馏分的多种性质。而且整个过程不需要测定大量样本的物理性质进行关联训练，工作量小、成本低廉且快速。