一种用于重金属去除的2‑氨基对苯二甲酸改性纤维素的制备方法

摘要

一种用于水中去除重金属的2‑氨基对苯二甲酸改性纤维素的制备方法，采用碱处理和2‑氨基对苯二甲酸改性两个步骤，将纤维素上的6号碳原子上的羟基与2‑氨基对苯二甲酸1号位或4号位上的羧基发生酯化反应，最终在纤维素上接枝上羧基和氨基两种官能团，这两种官能团在吸附重金属时效果明显。

说明书

技术领域

本发明涉及改性纤维素吸附水中重金属处理技术领域，尤其是2-氨基对苯二甲酸改性纤维素的制备方法。

背景技术

随着现代工业的发展，使得环境污染问题日益严重，其中厂矿企业所排放的污水中存在的大量重金属离子，如Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺等，对人们健康所造成的威胁，已是世界工业化城市面临的严重问题。基于纤维素分子上羟基的醚化、酯化、交联、取代等化学反应，经过改性可合成对重金属离子具有良好吸附性能的衍生物。尤其是一些含氮、硫、磷等杂原子的衍生物，表现出了对贵金属良好的富集作用，加之大部分纤维素衍生物不溶于水，吸附后易于从体系中分离出来，有利于污水处理。

2-氨基对苯二甲酸具有氨基，羧基两种种官能团，这两种官能团在吸附重金属时都具有较好的吸附效果。一个分子量的的2-氨基对苯二甲酸接枝到纤维素分子链上将会同时接上两种形式的官能团。经2-氨基对苯二甲酸改性的纤维素在吸附效果上相比纤维素原料具有较大的提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种改性纤维素吸附剂，具有吸附重金属效率高、吸附容量大、处理效果稳定、不溶于水(吸附后容易分离)等优点。

本发明还要解决的技术问题是提供一种上述吸附剂的合成方法，以比较廉价的纤维素类材料(纸浆、木屑、秸秆等)为原料。先将纤维素原料洗净及碱液预处理，洗去纤维素原料表面杂物，暴露纤维素表面基团。然后通过酯化反应将2-氨基对苯二甲酸接枝到纤维素表面，从而合成出2-氨基对苯二甲酸改性纤维素的吸附剂。

本发明技术方案为：

一种用于重金属去除的2-氨基对苯二甲酸改性纤维素的制备方法，步骤为：

a.碱处理：称取4～10份纤维素加入到质量分数为10％～30％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

b.2-氨基对苯二甲酸改性：取2～4份2-氨基对苯二甲酸溶于装有30～50份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份碱处理过的纤维素，1～3份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应2～6h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。

本发明改性过程机理如下：

纤维素上的6号碳原子上的羟基与2-氨基对苯二甲酸1号位或4号位上的羧基发生酯化反应，最终在纤维素上接枝上羧基和氨基两种官能团，这两种官能团在吸附重金属时效果明显。

本发明的有益效果是，本发明采用环境友好型材料(纸浆、木屑及微晶纤维素)，运用较为简单的酯化改性方法合成2-氨基对苯二甲酸改性纤维素吸附剂，将其运用于废水中Hg(Ⅱ)的去除。具有吸附重金属效率高、吸附容量大、处理效果稳定、不溶于水(吸附后容易分离)等优点。在水中重金属去除方面有较高的运用前景

具体实施方式

实施例1

搭建试验装置台，称取4份的微晶纤维素加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

取2份2-氨基对苯二甲酸溶于装有40份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份上一步碱处理过的微晶纤维素，1份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应4h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。

实施例2

搭建试验装置台，称取6份铁杉木屑加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

取2份2-氨基对苯二甲酸溶于装有40份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份上一步碱处理过的铁杉木屑，1份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应4h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。

实施例3

搭建试验装置台，称取8份纸浆加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

取2份2-氨基对苯二甲酸溶于装有40份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份上一步碱处理过的纸浆，1份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应4h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。

实施例4

搭建试验装置台，称取4份纸浆加入到质量分数为20％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

取2份2-氨基对苯二甲酸溶于装有40份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份上一步碱处理过的纸浆，1份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应4h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。

实施例5

搭建试验装置台，称取4份纸浆加入到质量分数为10％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

取2份2-氨基对苯二甲酸溶于装有40份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份上一步碱处理过的纸浆，1份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应4h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。

实施例6

搭建试验装置台，称取10份铁杉木屑加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

取2份2-氨基对苯二甲酸溶于装有30份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份碱处理过的铁杉木屑，1份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应2h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。”

实施例7

搭建试验装置台，称取4份铁杉木屑加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

取2份2-氨基对苯二甲酸溶于装有40份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份碱处理过的铁杉木屑，2份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应4h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。”

实施例8

搭建试验装置台，称取10份铁杉木屑加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

取2份2-氨基对苯二甲酸溶于装有50份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份碱处理过的铁杉木屑，3份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应6h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。”

实施例9

搭建试验装置台，称取4份铁杉木屑加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

取3份2-氨基对苯二甲酸溶于装有30份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份纤维素，2份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应6h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。”

实施例10

搭建试验装置台，称取8份铁杉木屑加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

取3份2-氨基对苯二甲酸溶于装有40份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份碱处理过的铁杉木屑，3份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应2h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。”

实施例11

搭建试验装置台，称取4份铁杉木屑加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

取3份2-氨基对苯二甲酸溶于装有50份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份碱处理过的铁杉木屑，1份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应4h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。”

实施例12

搭建试验装置台，称取4份铁杉木屑加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

取4份2-氨基对苯二甲酸溶于装有30份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份碱处理过的铁杉木屑，3份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应4h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。”

实施例13

搭建试验装置台，称取4份铁杉木屑加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

取4份2-氨基对苯二甲酸溶于装有40份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份碱处理过的铁杉木屑，1份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应6h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。”

实施例14

搭建试验装置台，称取4份铁杉木屑加入到质量分数为30％的NaOH溶液中，常温搅拌1h，用蒸馏水洗至中性，45℃鼓风干燥过夜；

取4份2-氨基对苯二甲酸溶于装有50份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的四口烧瓶中，然后再加入2份碱处理过的铁杉木屑，2份次亚磷酸钠，将四口烧瓶置于油浴锅中在140℃-150℃下反应2h，自然冷却至室温；反应后的混合物用无水乙醇和去离子水反复冲洗多次，滤渣于45℃下通风干燥过夜。”

应用实例1

本实例为所制得的吸附剂用于含汞废水吸附效果评价：

用含汞废水检测该吸附剂对重金属的吸附效果。配制含汞量为50ppm含汞反应液，量取25mL放入硬直塑料管中，加入0.05g上述吸附剂。振荡器上震荡2h。用原子荧光检测其含汞反应液最终含汞量。除汞效果见下表1和表2。从表中可以看出不同纤维素原料改性后吸附效果明显提高。

表1不同纤维素原料改性前后吸附效果比较

表2铁杉木屑原料在不同改性条件下改性后的吸附效果

吸附剂η/％q/mg/g实例392.3423.09实例493.2123.08实例591.0222.76实例692.3423.09实例794.8723.71实例895.2123.80实例994.4723.62实例1093.4323.35实例1195.5623.89实例1294.4823.62实例1395.3823.84实例1493.1223.28

应用实例2

在不同pH条件下的含汞废水测该吸附剂对重金属的吸附效果。配制pH为1-8含汞量为50ppm的含汞反应液，量取25m放入到硬直塑料管中加入0.05g实施例2中改性后的铁杉木屑。振荡器上震荡2h。用原子荧光检测其含汞反应液最终含汞量。除汞效果见下表。从吸附效果中发现酸性条件对此吸附剂的吸附效果几乎没有影响。说明此吸附剂的应用范围较广。

pHC0/ppmC/ppmη/％q/mg/g15013.6072.8018.202505.0789.8622.474503.7592.5023.135502.3495.3223.837505.4989.0222.268507.4285.1721.29

应用实例3

不同的汞原液条件下对含汞废水测该吸附剂对重金属的吸附效果。配制pH为5含汞量为1ppm-500ppm的含汞反应液，量取25m放入到硬直塑料管中加入0.05g实施例2中改性后的铁杉木屑吸附剂。振荡器上震荡2h。用原子荧光检测其含汞反应液最终含汞量。此应用实例为等温吸附实验，对实验数据进行拟合。发现此改性方法制备的吸附剂等温线符合Langmuir方程。通过Langmuir方程计算可得此方法改性铁杉木屑吸附汞溶液最大吸附容量可以达到76.92mg/g，可见此改性方法制备的纤维素类吸附剂最大吸附容量较高。