吡咯并吡咯二酮类染料在痕量二价铜离子检测中的应用

摘要

本发明公开了一种吡咯并吡咯二酮类染料在痕量二价铜离子检测中的应用。吡咯并吡咯二酮类染料能与Cu

说明书

技术领域

本发明涉及Cu²⁺的检测方法，特别涉及一种特殊的吡咯并吡咯二酮类染料，其能与Cu²⁺发生特异性反应生成自由基分子，使吡咯并吡咯二酮类染料的紫外可见吸收光谱发生变化，通过吡咯并吡咯二酮类染料构建Cu²⁺检测探针，实现痕量Cu²⁺的检测，属于传感技术领域。

背景技术

成人每天需要摄取一定量的铜(2mg/天)，但是最新的研究表明，长期过量摄入铜可能会使其在大脑中蓄积，从而损害脑血屏障，引发阿尔茨海默氏症即老年性痴呆症(Barnham,K.J.；Bush,A.I.Chemical Society Reviews 2014,43,6727-6749)。工业快速发展加剧了重金属环境污染，人类的食物和水源，甚至空气，都受到不同程度的影响。所以铜离子监测工作意义重大，化学传感器能较好地满足监测需要而受到广泛重视(Wu,X.M.；Guo,Z.Q.；Wu,Y.Z.；Zhu,S.Q.；James,T.D.；Zhu,W.H.Acs Applied Materials&Interfaces2013,5,12215-12220)。

吡咯并吡咯二酮(DPP)类染料是一类发展较早的成熟商业染料，原料廉价易得，对光、热稳定性良好。由于吡咯并吡咯二酮(DPP)类染料具有较高的荧光量子产率，较大的摩尔消光系数，在可见光区有良好的吸收，因此，其在光电功能材料领域有着广泛的应用(Li,Y.N.；Sonar,P.；Murphy,L.；Hong,W.Energy&Environmental Science 2013,6,1684-1710)。但由于吡咯并吡咯二酮类染料极差的水溶性，将其优良光学性能应用于离子化学传感的研究十分稀少(Kaur,M.；Choi,D.H.Chemical Society Reviews 2015,44,58-77)。中国专利(公开号CN 104818013B)公开了一种吡咯并吡咯二酮衍生物在检测Hg²⁺中的应用，其具体公开了一类吡咯并吡咯二酮衍生物对Hg²⁺具有选择性络合作用，且易解络合，可作为Hg²⁺识别物质应用于制备检测水溶液中Hg²⁺的荧光传感器，制得的荧光传感器用于检测Hg²⁺具有可肉眼识别，灵敏度高，可重复使用，其具有较强的Hg²⁺选择性，Ag⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺等阳离子对Hg²⁺检测无干扰，该荧光传感器可广泛应用于环境工程、生物检测等领域。目前，并未见到吡咯并吡咯二酮类染料用于选择性检测Cu²⁺的相关报道。

发明内容

针对现有的痕量Cu²⁺检测技术存在的响应时间长，选择性不高等不足，本发明的目的是在于提供一种吡咯并吡咯二酮类染料作为Cu²⁺检测探针的应用，吡咯并吡咯二酮类染料可对Cu²⁺进行快速、专一性和灵敏性识别，可以实现Cu²⁺的紫外检测，特别适合于检测溶液体系中痕量的Cu²⁺，具有广泛的应用前景。

为了达到上述技术目的，本发明提供了一种吡咯并吡咯二酮类染料在痕量Cu²⁺检测中的应用，将具有式1结构的吡咯并吡咯二酮类染料作为Cu²⁺检测探针应用；

其中，

R₁和R₂独立选自苯基、苯基衍生物(可以为含供电子取代基的苯基，如烷基取代苯基、烷氧基取代苯基等)、噻吩基、呋喃基或其它共轭基团；

R₃和R₄独立选自H、烷基、烷氧醚链(如低聚乙二醇，氧原子数不大于10)或者其它柔性基团。

优选的方案，R₁和R₂均选自噻吩基或呋喃基；R₃和R₄均选自氢或烷基。

较优选的方案，所述烷基为C₁～C₂₀的烷基。

进一步优选方案，所述吡咯并吡咯二酮类染料具有式2～式4结构：

优选的方案，所述吡咯并吡咯二酮类染料与Cu²⁺发生特异性化学反应生成吡咯并吡咯二酮自由基阳离子和Cu⁺。

较优选的方案，所述吡咯并吡咯二酮类染料通过与Cu²⁺反应前后的紫外可见吸收光谱发生变化来实现Cu²⁺的识别。

本发明的技术方案中，在乙腈溶液中，吡咯并吡咯二酮类染料能与Cu²⁺迅速反应，生成吡咯并吡咯二酮自由基分子，产生紫外可见吸收光谱的变化，达到对Cu²⁺快速识别目的。

优选的方案，所述吡咯并吡咯二酮类染料在Ag⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、K⁺、Na⁺中至少一种与Cu²⁺共存溶液体系中选择性识别Cu²⁺。吡咯并吡咯二酮类染料与Cu²⁺特异性识别能力强，不受其他金属离子的干扰，可以识别混合金属离子中微量的Cu²⁺。

较优选的方案，所述溶液体系包含乙腈。

本发明的吡咯并吡咯二酮类染料以具有N原子未修饰的呋喃基和噻吩基吡咯并吡咯二酮分子为原料(采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，通过与卤代化合物的一步取代反应制备得到。

本发明的技术方案化学传感器主要依靠吡咯并吡咯二酮类染料的内酰胺结构与Cu²⁺特异性化学反应所导致的紫外可见吸收光谱变化来对体系中的Cu²⁺进行检测。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明提供的吡咯并吡咯二酮类染料可与Cu²⁺快速反应生成自由基阳离子，带来肉眼可判的颜色变化。

2、本发明提供的吡咯并吡咯二酮类染料对Cu²⁺的识别具有高灵敏性，适用于溶液体系中的痕量Cu²⁺检测。

3、本发明提供的吡咯并吡咯二酮类染料对Cu²⁺的响应具有较好的专一性，在Ag⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、K⁺及Na⁺等共存的溶液体系中可选择性识别Cu²⁺，抗干扰能力强。

4、本发明的吡咯并吡咯二酮类染料性能稳定，廉价易得，大大增强了其在Cu²⁺检测中的实用性。

附图说明

【图1】几种吡咯并吡咯二酮类染料的核磁共振氢谱图；

【图2】几种吡咯并吡咯二酮类染料的乙腈溶液在加入Cu²⁺前后的紫外可见吸收光谱的变化；

【图3】FDPP-C8化学探针对不同金属离子响应的柱状图；

【图4】FDPP-C8的乙腈溶液(1×10^-4mol/L)中加入Cu²⁺前后的电子顺磁共振(EPR)谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案。但这些实施实例并不限制本发明的保护范围。

三种典型的吡咯并吡咯二酮类Cu²⁺探针的结构式如下图所示。FDPP，FDPP-C8和TDPP-C8拥有不同的芳香基团(噻吩基和呋喃基)和N原子修饰基团(氢原子和烷基链)。实施例1，2，3均以下图这三种典型染料为代表展开(核磁共振氢谱数据见图1)。

实施例1

三种代表性吡咯并吡咯二酮类染料(FDPP，FDPP-C8和TDPP-C8)的乙腈溶液在加入Cu²⁺前后的紫外可见吸收光谱的变化如图1所示。在乙腈溶液中，FDPP，FDPP-C8和TDPP-C8的乙腈溶液(10μΜ)的紫外吸收分别在508nm，534nm和543nm处呈现特征吸收峰。随着Cu²⁺的逐渐加入，三种染料的特征吸收峰均减弱，新的吸收峰(依次为560nm,600nm,596nm)出现并逐渐增强。该实验说明吡咯并吡咯二酮类染料可通过紫外可见吸收光谱法对Cu²⁺进行比率型检测。

实施例2

FDPP-C8化学探针对干扰离子响应柱状图如图3所示。在摩尔浓度为10μΜ的FDPP-C8乙腈溶液中，分别加入10倍当量的Ag⁺,Pb²⁺,Hg²⁺,Cr³⁺,Mn²⁺,Fe³⁺,Co²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺,Cd²⁺,Al³⁺,K⁺,Na⁺和1倍当量的Cu²⁺。记录14份样品在加入金属离子前后在600nm处的紫外吸收强度变化。该对比试验说明了TDPP-C8化学传感器强的抗干扰能力和选择性。

实施例3

FDPP-C8染料与Cu²⁺反应前后的电子顺磁共振(EPR)谱图如图4所示。在摩尔浓度为1×10^-4mol/L的FDPP-C8乙腈溶液中，加入2倍当量的Cu²⁺后，记录其EPR谱图。并与未加Cu²⁺的FDPP乙腈溶液EPR图谱以及纯的Cu²⁺乙腈溶液的EPR图谱进行比较后证明，吡咯并吡咯二酮类染料与Cu²⁺的特异性反应会生成吡咯并吡咯二酮阳离子自由基，从而导致光学性质的变化。