一种纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料，是由以下重量份的原料制得的：硫铝酸盐水泥60‑80份、粉煤灰20‑40份、二氧化硅20‑30份、有机硅改性聚丙烯酸酯乳液40‑80份、水20‑40份、减水剂1‑5份、消泡剂0.5‑2份、分散剂1‑3份、成膜助剂1‑5份。本发明还公开了该聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的制备方法。本发明的纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料具有优异的拉伸强度、抗渗性、粘结强度和防腐性能，具有广阔的应用空间。

说明书

技术领域

本发明涉及海洋防腐涂层领域，具体的涉及一种纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料及其制备方法。

背景技术

海洋覆盖了地球4/5面积，我国拥有300多万平方公里海域。开发海洋资源可以有效地缓解目前资源紧缺的现状。海水是自然界中数量最大且具有很强腐蚀性的天然电解质，海水中几乎含有地球上所有化学元素的化合物，成分非常复杂。除此之外，海水中还含有溶解氧、海洋生物和腐败有机物等。这些物质对各类海上运输工具、采油平台、海洋设备等金属构件造成很大危害，并且随着各国沿海交通运输、工业生产和国防建设的发展，海水和海洋大气腐蚀的威胁也表现得越来越突出，目前较为适用且经济的海洋工程防护方法是涂覆防海水腐蚀的海洋涂料。

海洋涂料因为简单便捷的特点，一直是海洋防腐蚀领域应用最广泛的方法。现有的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料由于其耐硫酸盐侵蚀性能差，界面粘结强度不足，其耐候、耐海水侵蚀以及抗冲刷性能差。

发明内容

本发明提供了一种纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料。

本发明还提供了该纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料，是由以下重量份的原料制得的：硫铝酸盐水泥60-80份、粉煤灰20-40份、二氧化硅20-30份、有机硅改性聚丙烯酸酯乳液40-80份、水20-40份、减水剂1-5份、消泡剂0.5-2份、分散剂1-3份、成膜助剂1-5份。

所述的，水泥为早强快硬42.5硫铝酸盐水泥；所述减水剂为聚羧酸类减水剂；所述分散剂为六偏磷酸钠；所述成膜助剂为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸脂；所述消泡剂为有机硅消泡剂。

一种纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）含乙烯基纳米磷酸钡的制备：

将浓度为0.2mol/L硝酸钡溶液和十六烷基三甲基溴化铵磁力搅拌30min；加入浓度为0.5mol/L的磷酸三钠溶液，40-50℃条件下磁力搅拌2h；再加入硅烷偶联剂，磁力搅拌2h，得乳液；将乳液移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃条件下反应12h，反应完成后进行自然冷却至室温，水洗过滤3次，50℃条件下烘干24h，得含乙烯基纳米磷酸钡；

2）改性丙烯酸酯乳液的制备：

以重量份计，将0.5-5份乳化剂、40-100份去离子水和2-5份碳酸氢钠室温搅拌溶解，加入40-70份丙烯酸类单体，200rpm条件下搅拌30min，得预乳化乳液；将0.5-5份乳化剂、10-50份去离子水和1-5份含乙烯基纳米磷酸钡混合搅拌20min，超声分散30min，水浴加热至70℃，滴加0.1-5份引发剂和60-80份预乳化乳液，控制3h内滴加完毕；当预乳化乳液剩余三分之一时同时滴加5-20份有机硅单体，全部滴加完毕后保温2h，冷却至室温，过滤出料，氨水调节pH值至7-8，得改性丙烯酸酯乳液；

3）纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的制备：

将硫铝酸盐水泥、粉煤灰和二氧化硅混合搅拌3-5min，得混合粉末；将有机硅改性聚丙烯酸酯乳液和水混合搅拌2-3min，加入混合粉末、减水剂、消泡剂、分散剂和成膜助剂，搅拌3-5min，静置3min，得纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料。

所述的，含乙烯基纳米磷酸钡的制备中各原料的重量份为：硝酸钡溶液30-60份、十六烷基三甲基溴化铵1-5份、磷酸三钠溶液20-50份、硅烷偶联剂0.5-5份。

所述的，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

所述的，乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

所述的，引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

所述的，丙烯酸类单体是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按照0.8-1.2：1的重量比制得的。

所述的，有机硅单体为正硅酸乙酯或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

本发明纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的使用方法为：将纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料涂刷或喷涂在基体上，厚度为0.1-0.3mm，2-5h后进行第二次涂刷或喷涂，总厚度至0.2-0.5mm。

本发明利用含乙烯基的硅烷偶联剂改性纳米Ba₃(PO₄)₂，使其表面含乙烯基纳米磷酸钡与丙烯酸单体共聚，接枝到丙烯酸上，避免团聚发生。纳米Ba₃(PO₄)₂分解出的Ba²⁺与海水中的SO₄^2-发生反应生成BaSO₄沉淀，固化渗入到涂层中的SO₄^2-，改善涂层的孔隙率，使涂层坚实耐磨，具有更好的防水防腐性能。含乙烯基纳米磷酸钡为片状形貌，在涂料中堆叠，可以切断水分进入涂层中毛细孔，阻断腐蚀介质进入涂层的路径，屏蔽水、氧和离子等腐蚀物质的透过。含乙烯基纳米磷酸钡中的Ba₃(PO₄)₂可以与水泥水化产物反应生成Ca₃(PO₄)₂，防止颗粒聚集结块，增加涂料的流动性；作为无机颗粒，可以抑制聚合物链上分子的移动；可以促进硫酸酸盐水泥的水化，降低涂层内部的孔隙率，提高涂层防水防腐抗渗能力。

本发明通过有机硅单体改性丙烯酸乳液，产生空间位阻较大的憎水基团—Si(OCH₃)，使涂料既具有丙烯酸优良的耐候性、基体附着力，又具有有机硅良好耐磨蚀、防水性能，兼具两种乳液的优点。在合成乳液时，添加含乙烯基纳米磷酸钡，显著改善与丙烯酸类单体的相容性，避免含乙烯基纳米磷酸钡的团聚。改性丙烯酸酯乳液中的含乙烯基纳米磷酸钡，在聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料中不仅可通过本身的片状结构切断涂料的毛细孔，阻断腐蚀介质渗入涂料的路径，增加涂料的封闭性，而且含乙烯基纳米磷酸钡可以对进入涂料中的硫酸根离子进行固化，体积微膨胀，更加密实涂层微结构。更进一步的，含乙烯基纳米磷酸钡与硫铝酸盐水泥复合使用，抑制了聚合物链上分子的移动，磷酸根可以与硫铝酸盐水泥水化产物反应生成络合物，密实内层涂层，提高涂层的拉伸强度、粘接强度和防腐性能。本发明的纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料具有优异的拉伸强度、抗渗性、粘结强度和防腐性能，具有广阔的应用空间。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

本发明所用有机硅消泡剂为Foamastar MO 2190AC消泡剂。

实施例1

一种纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料，是由以下重量份的原料制得的：硫铝酸盐水泥60份、粉煤灰40份、二氧化硅20份、有机硅改性聚丙烯酸酯乳液80份、水20份、减水剂1份、消泡剂0.5份、分散剂3份、成膜助剂1份。

所述的，水泥为早强快硬42.5硫铝酸盐水泥；所述减水剂为聚羧酸类减水剂；所述分散剂为六偏磷酸钠；所述成膜助剂为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸脂；所述消泡剂为有机硅消泡剂。

一种纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）含乙烯基纳米磷酸钡的制备：

将浓度为0.2mol/L硝酸钡溶液和十六烷基三甲基溴化铵磁力搅拌30min；加入浓度为0.5mol/L的磷酸三钠溶液，40-50℃条件下磁力搅拌2h；再加入硅烷偶联剂，磁力搅拌2h，得乳液；将乳液移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃条件下反应12h，反应完成后进行自然冷却至室温，水洗过滤3次，50℃条件下烘干24h，得含乙烯基纳米磷酸钡；

2）改性丙烯酸酯乳液的制备：

以重量份计，将0.5份乳化剂、40份去离子水和5份碳酸氢钠室温搅拌溶解，加入70份丙烯酸类单体，200rpm条件下搅拌30min，得预乳化乳液；将0.5份乳化剂、50份去离子水和1份含乙烯基纳米磷酸钡混合搅拌20min，超声分散30min，水浴加热至70℃，滴加5份引发剂和60份预乳化乳液，控制3h内滴加完毕；当预乳化乳液剩余三分之一时同时滴加20份有机硅单体，全部滴加完毕后保温2h，冷却至室温，过滤出料，氨水调节pH值至7-8，得改性丙烯酸酯乳液；

3）纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的制备：

将硫铝酸盐水泥、粉煤灰和二氧化硅混合搅拌3min，得混合粉末；将有机硅改性聚丙烯酸酯乳液和水混合搅拌2min，加入混合粉末、减水剂、消泡剂、分散剂和成膜助剂，搅拌5min，静置3min，得纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料。

所述的，含乙烯基纳米磷酸钡的制备中各原料的重量份为：硝酸钡溶液30份、十六烷基三甲基溴化铵5份、磷酸三钠溶液50份、硅烷偶联剂0.5份。

所述的，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

所述的，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

所述的，引发剂为过硫酸铵。

所述的，丙烯酸类单体是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按照0.8：1的重量比制得的。

所述的，有机硅单体为正硅酸乙酯。

实施例2

一种纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料，是由以下重量份的原料制得的：硫铝酸盐水泥70份、粉煤灰30份、二氧化硅25份、有机硅改性聚丙烯酸酯乳液60份、水30份、减水剂3份、消泡剂1份、分散剂2份、成膜助剂3份。

所述的，水泥为早强快硬42.5硫铝酸盐水泥；所述减水剂为聚羧酸类减水剂；所述分散剂为六偏磷酸钠；所述成膜助剂为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸脂；所述消泡剂为有机硅消泡剂。

一种纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）含乙烯基纳米磷酸钡的制备：

将浓度为0.2mol/L硝酸钡溶液和十六烷基三甲基溴化铵磁力搅拌30min；加入浓度为0.5mol/L的磷酸三钠溶液，40-50℃条件下磁力搅拌2h；再加入硅烷偶联剂，磁力搅拌2h，得乳液；将乳液移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃条件下反应12h，反应完成后进行自然冷却至室温，水洗过滤3次，50℃条件下烘干24h，得含乙烯基纳米磷酸钡；

2）改性丙烯酸酯乳液的制备：

以重量份计，将3份乳化剂、70份去离子水和4份碳酸氢钠室温搅拌溶解，加入50份丙烯酸类单体，200rpm条件下搅拌30min，得预乳化乳液；将3份乳化剂、30份去离子水和3份含乙烯基纳米磷酸钡混合搅拌20min，超声分散30min，水浴加热至70℃，滴加3份引发剂和70份预乳化乳液，控制3h内滴加完毕；当预乳化乳液剩余三分之一时同时滴加10份有机硅单体，全部滴加完毕后保温2h，冷却至室温，过滤出料，氨水调节pH值至7-8，得改性丙烯酸酯乳液；

3）纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的制备：

将硫铝酸盐水泥、粉煤灰和二氧化硅混合搅拌4min，得混合粉末；将有机硅改性聚丙烯酸酯乳液和水混合搅拌3min，加入混合粉末、减水剂、消泡剂、分散剂和成膜助剂，搅拌4min，静置3min，得纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料。

所述的，含乙烯基纳米磷酸钡的制备中各原料的重量份为：硝酸钡溶液45份、十六烷基三甲基溴化铵3份、磷酸三钠溶液30份、硅烷偶联剂3份。

所述的，硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

所述的，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

所述的，引发剂为过硫酸钾。

所述的，丙烯酸类单体是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按照1：1的重量比制得的。

所述的，有机硅单体为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。

实施例3

一种纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料，是由以下重量份的原料制得的：硫铝酸盐水泥80份、粉煤灰20份、二氧化硅30份、有机硅改性聚丙烯酸酯乳液40份、水40份、减水剂5份、消泡剂2份、分散剂1份、成膜助剂5份。

所述的，水泥为早强快硬42.5硫铝酸盐水泥；所述减水剂为聚羧酸类减水剂；所述分散剂为六偏磷酸钠；所述成膜助剂为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸脂；所述消泡剂为有机硅消泡剂。

一种纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）含乙烯基纳米磷酸钡的制备：

将浓度为0.2mol/L硝酸钡溶液和十六烷基三甲基溴化铵磁力搅拌30min；加入浓度为0.5mol/L的磷酸三钠溶液，40-50℃条件下磁力搅拌2h；再加入硅烷偶联剂，磁力搅拌2h，得乳液；将乳液移至聚四氟乙烯反应釜中，180℃条件下反应12h，反应完成后进行自然冷却至室温，水洗过滤3次，50℃条件下烘干24h，得含乙烯基纳米磷酸钡；

2）改性丙烯酸酯乳液的制备：

以重量份计，将5份乳化剂、100份去离子水和2份碳酸氢钠室温搅拌溶解，加入40份丙烯酸类单体，200rpm条件下搅拌30min，得预乳化乳液；将5份乳化剂、10份去离子水和5份含乙烯基纳米磷酸钡混合搅拌20min，超声分散30min，水浴加热至70℃，滴加0.1份引发剂和80份预乳化乳液，控制3h内滴加完毕；当预乳化乳液剩余三分之一时同时滴加5份有机硅单体，全部滴加完毕后保温2h，冷却至室温，过滤出料，氨水调节pH值至7-8，得改性丙烯酸酯乳液；

3）纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的制备：

将硫铝酸盐水泥、粉煤灰和二氧化硅混合搅拌5min，得混合粉末；将有机硅改性聚丙烯酸酯乳液和水混合搅拌2min，加入混合粉末、减水剂、消泡剂、分散剂和成膜助剂，搅拌3min，静置3min，得纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料。

所述的，含乙烯基纳米磷酸钡的制备中各原料的重量份为：硝酸钡溶液60份、十六烷基三甲基溴化铵1-份、磷酸三钠溶液20份、硅烷偶联剂5份。

所述的，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

所述的，乳化剂为十二烷基硫酸钠。

所述的，引发剂为过硫酸铵。

所述的，丙烯酸类单体是由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按照1.2：1的重量比制得的。

所述的，有机硅单体为正硅酸乙酯。

对比例

一种聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料，是由以下重量份的原料制得的：硫铝酸盐水泥60份、粉煤灰40份、二氧化硅20份、改性聚丙烯酸酯乳液80份、水20份、减水剂1份、消泡剂0.5份、分散剂3份、成膜助剂1份。

一种聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）改性聚丙烯酸酯乳液的制备：

以重量份计，将0.5份乳化剂、40份去离子水和5份碳酸氢钠室温搅拌溶解，加入70份丙烯酸类单体，200rpm条件下搅拌30min，得预乳化乳液；将0.5份乳化剂和50份去离子水混合搅拌20min，超声分散30min，水浴加热至70℃，滴加5份引发剂和60份预乳化乳液，控制3h内滴加完毕；当预乳化乳液剩余三分之一时同时滴加20份有机硅单体，全部滴加完毕后保温2h，冷却至室温，过滤出料，氨水调节pH值至7-8，得改性聚丙烯酸酯乳液；

2）聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的制备：

将硫铝酸盐水泥、粉煤灰和二氧化硅混合搅拌3min，得混合粉末；将改性聚丙烯酸酯乳液和水混合搅拌2min，加入混合粉末、减水剂、消泡剂、分散剂和成膜助剂，搅拌5min，静置3min，得聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料。

其余同实施例1。

性能测试

对实施例1-3和对比例制备的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料依据GB/T23445-2009《聚合物水泥防水涂料》进行各项性能测试，结果如表1所示。

固含量测试：称取聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料，放在50±2℃烘干箱中放置48h，放置后的质量与放置前的质量的比值为该聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料的固体含量。

拉伸强度及断裂伸长率：将搅拌好的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料涂覆到规定的模具中，标准条件下静置96h，然后脱模。脱模后的试样在(40±2)℃干燥箱中处理48h，冷却至室温。用切片机切成哑铃状，用万能试验机测试试块拉伸性能，并算出试样的断裂伸长率。

粘结强度：将聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料涂覆在(70×70×20mm)砂浆试块表面，室温条件下养护4d，4d后将试块放入40℃的干燥箱中烘2d，使其表面完全干燥然后取出，在室温条件下再放4h后，用环氧树脂和丙酮比例为1：1混合形成胶粘性液体，用该胶粘性液体黏上拉拔块稳固放在试块中央，将拉拔块粘在试块的中央，放入40℃的干燥箱中烘2d后，取出，在室温条件下放4h，进行粘结强度测试。

抗渗性：将制备好的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料涂覆在40×40×160mm砂浆试块上，置于水泥标准养护箱中养护168h。取出试块，待表面干燥后放入渗透仪中，水压从0.2MPa开始，恒压2h后增至0.3MPa，以后每隔一小时增加0.1MPa，直至试件透水。当抗渗试件加压至1.5MPa恒压1h后试件还不透水，应停止试验。

抗硫酸侵蚀：准备两组拉伸强度试样，一组放入20℃水溶液中，另一组放入配置好的硫酸盐溶液中，养护7d，进行拉伸试验，计算抗蚀系数K=R_液/R_水。

表1 聚合物水泥防水涂料性能测试结果

将实施例1-3和对比例制备的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料依据JTJ275-2000《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》进行涂层外观测试，结果如表2所示。

表2 涂层外观测试结果

上对本发明的具体实施方式进行了描述，但本发明并不限于以上描述。对于本领域的技术人员而言，任何对一种纳米磷酸钡改性的聚合物硫铝酸盐水泥基海洋防腐涂料及其制备方法进行的同等修改和替代都是在本发明的范围之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所做出的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。