一种反向盐析法制备高倍率高容量低温性能优异的磷酸铁锂正极材料制备方法

摘要

本发明公开了一种反向盐析法制备高倍率高容量低温性能优异的磷酸铁锂正极材料制备方法。本发明的目的是通过一种新颖较易实现的方法合成磷酸铁锂材料，并且提高材料的电导率。（1）高压渗透；（2）循环盐析结晶；（3）压片定型；（4）高温烧结呈三维织构：将步骤（3）的材料经过600~800℃保温4~12h，整个烧结过程中，需通氮气，压力保持在0.1~1MPa。本发明的优点是:合成用的原料较少；工艺简单易操作；合成的磷酸铁锂材料在不添加其他添加剂的情况下电导率高达10

说明书

技术领域

本发明属于材料领域中电池正极材料，尤其涉及一种反向盐析法制备磷酸铁锂正极材料制备方法。

背景技术

锂离子电池是当今社会移动电子设备的必要电源，由正极、负极、隔膜、电解液等组成。其关键性能指标如：倍率性能和循环寿命，

由正极材料的电化学性能决定。磷酸铁锂(LiFePO₄)理论比容量为170mAh/g，放电平台为3.4V，具有良好的循环性能和热稳定性能，且其无毒、价格便宜等特点使其有望成为新一代的锂离子电池正极材料。但是这种材料也存在一些不足，阻碍了它的实际应用，一、低温性能差；二、磷酸铁锂(LiFePO₄)导电性差，

因而倍率性能不佳。为提高磷酸铁锂(LiFePO₄)的性能，可采取以下方法：a.分步混合；b.>

本发明采用新型磷酸铁锂正极材料合成方法，即通过分步浸润、分散及控制反应温度和压力等方式减小磷酸铁一次颗粒之间的表面能，实现与锂源、碳源的高比例接触，从而提高磷酸铁锂材料的能量和电导率。

华东理工大学的宋兴福等人在一种氢氧化镁生产中盐析回收氯化钠的专利中也提及盐析的方法(CN201510098773)，但是这种方法与本专利的盐析方法正好为相反的过程。本专利通过盐析的方法实现可溶性物质的渗透，而不是析出。

发明内容

本发明的目的是通过一种新颖较易实现的方法合成磷酸铁锂材料，并且提高材料的电导率。采用的技术方法如下所述。

一种反向盐析法制备高倍率高容量低温性能优异的磷酸铁锂正极材料制备方法，制备方法步骤如下，

(1)高压渗透：将磷酸铁与可溶性糖类混合在蒸馏水，固含量控制在15～60％，机械混合搅拌后，微波干燥处理，控制水含量在20～35％，然后将物料在200～500℃氮气条件下，并保持0.1～1MPa压力进行烧结；

(2)循环盐析结晶：将(1)中产物、可溶性锂源、可溶性糖，以去离子水为溶剂，固含量在50～90％，先在40～85℃条件下机械搅拌，记录失重，控制固含量在50％以下，静止至浆料干燥结晶然后继续加去离子水至固含量在50～90％，反复进行盐析，直至表面分布均匀，通过失重法记录蒸馏水的损失，计算固含量，按步骤2反复进行，直至表面无明显晶体；

(3)压片定型：将步骤(2)中的产物再与可溶性糖类混合，以蒸馏水为溶剂，固含量控制在10～30％，机械搅拌后，微波干燥，初步干燥的材料水含量控制在10～20％，压片整体形状成椭圆形，并在表面呈锯齿状，椭圆长径在3～10cm；

(4)高温烧结呈三维织构：将步骤(3)的材料经过600～800℃保温4～12h，整个烧结过程中，需通氮气，压力保持在0.1～1MPa。

根据所述的反向盐析法制备高倍率高容量低温性能优异的磷酸铁锂正极材料制备方法，步骤(1)中所述可溶性糖为葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或两种；温度和压力成抛物线关系，即随着温度的升高，压力先增加后减小。

根据所述的反向盐析法制备高倍率高容量低温性能优异的磷酸铁锂正极材料制备方法，步骤(2)中所述锂源为二水醋酸锂、无水醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种，其表面分布均匀是通过肉眼观察的形式，需要反复盐析3～5次。

根据所述的反向盐析法制备高倍率高容量低温性能优异的磷酸铁锂正极材料制备方法，所述压片是通过压片机及其模具形成整体椭圆形，表面锯齿状。

根据所述的反向盐析法制备高倍率高容量低温性能优异的磷酸铁锂正极材料制备方法，所述一次烧结温度为600-800℃，随着温度的升高，压力先增大后减小。

本发明的优点是:

合成用的原料较少；工艺简单易操作；合成的磷酸铁锂材料在不添加其他添加剂的情况下电导率高达10^-2s/cm；比表面积小，可达10m2/g；半电池检测，1C循环1000周，放电容量保持率为90.9％，0.2C首次放电比容量为200.2mAh/g，5C容量在125mAh/g以上。

附图说明

图1为实施例1中磷酸铁锂LiFePO₄的首次充放电曲线，0.2C首次放电比容量为200.2mAh/g，

容量保持率为100.1％。

图2为实施例1中磷酸铁锂LiFePO₄的循环性能曲线，1C循环1000周，放电容量保持率为90.9％。

图3为实施例1中磷酸铁锂LiFePO₄的SEM图片。

图4为实施例1磷酸铁锂LiFePO4的另一幅SEM图片。

具体实施方式

实施例

下面结合附图对本发明做进一步说明。

实施例1

(1)将磷酸铁与葡萄糖按质量比12:1进行混合，固含量控制在45％，机械混合搅拌后，微波干燥处理，控制水含量在20％。然后将物料在325℃氮气条件下，并保持0.8MPa压力进行烧结3h。

(2)循环盐析结晶：将(1)中产物、乙酸锂、葡萄糖按质量比13：10.5：0.5，以去离子水为溶剂，固含量在72％，先在65℃条件下机械搅拌至固含量在50％以下，静止至浆料干燥结晶；然后继续加去离子水至固含量在72％，反复进行盐析，直至表面分布较为均匀。

(3)压片定型：将步骤(2)中的产物再与葡萄糖按质量比14:0.5混合，固含量控制在30％，机械搅拌后，微波干燥。初步干燥的材料水含量控制在15％，压片整体形状成椭圆形，并在表面呈锯齿状，椭圆长径在3～10cm。

(4)高温烧结呈三维织构。将(3)步骤的材料经过700℃保温7h，整个烧结过程中，需通氮气，压力保持在0.3MPa。

实施例2

(1)将磷酸铁与蔗糖按质量比12:1进行混合，固含量控制在45％，机械混合搅拌后，微波干燥处理，控制水含量在25％。然后将物料在325℃氮气条件下，并保持0.7MPa压力进行烧结3h。

(2)循环盐析结晶：将(1)中产物、氢氧化锂、蔗糖按质量比13：5：0.5，以去离子水为溶剂，固含量在80％，先在50℃条件下机械搅拌至固含量在45％以下，静止至浆料干燥结晶；然后继续加去离子水至固含量在80％，反复进行盐析，直至表面分布较为均匀。

(3)压片定型：将步骤(2)中的产物再与可溶性糖类按质量比7:0.5混合，固含量控制在30％，机械搅拌后，微波干燥。初步干燥的材料水含量控制在15％，压片整体形状成椭圆形，并在表面呈锯齿状，椭圆长径在3～10cm。

(4)高温烧结呈三维织构。将(3)步骤的材料经过650℃保温12h，整个烧结过程中，需通氮气，压力保持在0.5MPa。

实施例3

(1)将磷酸铁与柠檬酸按质量比12:1进行混合，固含量控制在45％，机械混合搅拌后，微波干燥处理，控制水含量在25％。然后将物料在325℃氮气条件下，并保持0.7MPa压力进行烧结3h。

(2)循环盐析结晶：将(1)中产物、碳酸锂、醋酸、蔗糖按质量比13：5：10：0.5 ，以去离子水为溶剂，固含量在65％，先在50℃条件下机械搅拌至固含量在30％以下，静止至浆料干燥结晶；然后继续加去离子水至固含量在65％，反复进行盐析，直至表面分布较为均匀。

(3)压片定型：将步骤(2)中的产物再与柠檬酸按质量比7:0.5混合，固含量控制在30％，机械搅拌后，微波干燥。初步干燥的材料水含量控制在15％，压片整体形状成椭圆形，并在表面呈锯齿状，椭圆长径在3～10cm。

(4)高温烧结呈三维织构。将(3)步骤的材料经过650℃保温12h，整个烧结过程中，需通氮气，压力保持在0.5MPa。

图1为实施例1中磷酸铁锂LiFePO₄的首次充放电曲线，该图显示，0.2C速率首次放电比容量为200.2mAh/g，容量保持率为100.1％。

图2为实施例1中磷酸铁锂LiFePO₄的循环性能曲线。1C循环1000周，放电容量保持率为90.9％。循环性能优良，具有较好的容量保持率。半电池检测，1C循环1000周，放电容量保持率为90.9％，0.2C首次放电比容量为200.2mAh/g，5C容量在125mAh/g以上。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围。