由有机铂化合物构成的化学蒸镀用原料及使用了该化学蒸镀用原料的化学蒸镀法

摘要

本发明涉及下述所示的由在2价铂上配位有烯基胺及烷基阴离子的有机铂化合物构成的化学蒸镀用原料。在下述中，n为1以上5以下。烯基胺的取代基R

说明书

技术领域

本发明涉及由有机铂化合物构成的化学蒸镀用原料，其用于通过CVD法、ALD法等化学蒸镀法来制造铂薄膜或铂化合物薄膜。更具体地，本发明涉及具有适度热稳定性、同时即使在200℃以下的低温下也可以形成铂薄膜等的化学蒸镀用原料。

背景技术

作为安装于集成电路中的场效应晶体管(FET)的电极材料，已知有具有三维结构的立体型Ni-Pt硅化物电极。在这种Ni-Pt硅化物电极的制造中，当在具有预先制造的立体结构的Si上形成Pt薄膜及Ni薄膜时，利用了CVD法等化学蒸镀法。另外，在对于FET的栅电极而言也进行小型化、高性能化时，优选可在低温下成膜的CVD法等化学蒸镀法。

作为经由该CVD法制造铂薄膜或铂化合物薄膜的原料，一直以来已知有很多化合物。例如，可列举出二(乙酰丙酮根)合铂(II)配合物(专利文献1)、(环戊二烯基)三甲基铂(IV)配合物(专利文献2)等。作为这些CVD用原料所要求的性能，一般可列举出由于蒸气压高且分解温度低从而可在低温下成膜的性能。

[化1]

依据该要求，为了提供即使在低温也可容易热分解的CVD用原料，作为在2价铂上配位有己二烯(衍生物)及烷基阴离子的化合物，提出了(1,5-己二烯)二甲基铂(II)等(专利文献3)。

[化2]

[现有技术文献]

专利文献

专利文献1：日本特表2001-504159号公报

专利文献2：日本特开平11-292889号公报

专利文献3：国际公开第2012/144455号手册

发明内容

[发明要解决的问题]

尽管上述的一直以来的原料具有CVD化合物所需特性的一部分，但并不能均衡性良好地具备全部的要求特性。例如，尽管专利文献1及专利文献2的铂化合物具有高的热稳定性，但是在低温下难以成膜。尽管专利文献3的铂化合物容易热分解从而低温成膜性优异，但是在保存时或成膜前的气化阶段等中，偶尔化合物可能会分解，因而热稳定性仍有改善的空间。如上所述，对于成膜阶段的低温成膜性以及保存时等成膜阶段前的热稳定性，若具有一者时则难以实现另一者，倾向于难以提供均衡性良好地具有上述两个特性的化合物。

依据这样的背景，本发明提供一种均衡性良好地具有CVD化合物所需特性的原料，即提供一种在低温下能够成膜同时在气化阶段不会热分解从而具有充分热稳定性的CVD用铂化合物。

[解决问题的手段]

解决上述问题的本发明涉及一种用于通过化学蒸镀法来制造铂薄膜或铂化合物薄膜的化学蒸镀用原料，其由下式所示的在2价铂上配位有烯基胺及烷基阴离子的有机铂化合物构成。

[化3]

(式中，n为1以上5以下。R₁至R₅分别为氢原子、烷基、烯基、炔基、氨基、亚氨基、氰基、异氰基中的任一种，并且它们的碳原子数均为4以下。R₆及R₇分别为碳原子数为1以上3以下的烷基。)

如下所示，本发明所涉及的化学蒸镀用原料为配位有烯基胺以及2个烷基阴离子作为2价铂的配体而得到的物质。关于中心金属和配位于该中心金属的配体的各构成，本发明人等基于以下理由而想到了该铂化合物。

[化4]

本发明的“烯基胺”是由一个胺和具有一个双键的烃构成的配体。以这种方式使用具有一个胺的配体的理由是：发现通过胺的引入，铂化合物的热稳定性和蒸气压会有容易变动的倾向。如下所示，不具有胺的配体(二烯)中C＝C双键与铂化合物的键合部位容易分离，因此变得蒸气压高、在低温下容易成膜，但热稳定性有变低的倾向，变得难以处理。与此相对，虽然具有两个胺的配体(二胺)的热稳定性高，但蒸气压低，有难以进行低温成膜的倾向。因此，考虑到该热稳定性和蒸气压的均衡性，本发明中使用了具有一个胺的配体。另外，作为烯基胺，若选择分子量小且沸点低的物质，则可以在分解后容易蒸发，从而在金属膜内难以作为杂质残留。

[化5]

通过适当地设定作为另一个配体的烷基阴离子的分子量，从而也可以将配合物的蒸气压在一定程度上进行控制。通过在氢气等还原性气氛中成膜，并使配合物分解，从而使分子量被控制了的烷基阴离子作为沸点低的烃而被释放出来。因此，难以成为析出的金属膜内的残留杂质，可适合作为用于释放出纯粹金属的配体。

而且，关于成为中心金属的铂，以具有2价或4价正电荷的铂为中心金属的大多数铂配合物是稳定的，本发明人等考虑到在合成、纯化、保存的过程中化合物易于处理的特性也是重要的，因而优选使用具有适度稳定性的2价铂配合物。基于以上理由，根据本发明的原料为在2价的铂上配位有烯基胺和烷基阴离子作为配体而得的物质。

关于上述的铂配体，对优选的取代基等进行详细说明。

对于烯基胺，n为1以上5以下，其具体的化合物有丙烯胺或其衍生物(n＝1)、丁烯胺或其衍生物(n＝2)、戊烯胺或其衍生物(n＝3)、己烯胺或其衍生物(n＝4)、庚烯胺或其衍生物(n＝5)。n优选为1以上4以下。通过使用较小的烷基，可以抑制随着分子量增加而带来的蒸气压降低。另外，随着碳链变长，铂配合物的稳定性有降低的倾向，故若为n超过5的长链烯烃时，铂配合物的合成、处理则会变得困难。

作为n，特别优选为2或3，由下式所示的有机铂化合物构成的化学蒸镀用原料是优选的，该有机铂化合物具有丁烯胺或其衍生物、戊烯胺或其衍生物中的任一者作为配体。

[化6]

(式中，R₁至R₅分别为氢原子、烷基、烯基、炔基、氨基、亚氨基、氰基、异氰基中的任一种，并且它们的碳原子数均为4以下。R₆及R₇分别为碳原子数为1以上3以下的烷基。)

烯基胺的氮原子上的取代基R₁及R₂分别为氢原子、烷基、烯基、炔基、氨基、亚氨基、氰基、异氰基中的任一种，并且它们的碳原子数均为4以下。取代基R₁及R₂分别优选为氢原子、甲基、乙基、丙基中的任一种，特别优选为甲基或乙基。在使用碳原子数为3以上的烷基的情况下，可以为作为结构异构体的直链(n-)、支链(iso-、sec-、tert-)中的任一者，但优选为直链。

取代基R₃为氢原子、烷基、烯基、炔基、氨基、亚氨基、氰基或异氰基，并且其碳原子数为1以上4以下。取代基R₃优选为氢原子、甲基或乙基，特别优选为氢原子。在使用碳原子数为3以上的烷基的情况下，可以为作为结构异构体的直链(n-)、支链(iso-、sec-、tert-)中的任一者，但优选为直链。

取代基R₄及R₅分别为氢原子、烷基、烯基、炔基、氨基、亚氨基、氰基、异氰基中的任一种，并且它们的碳原子数均为4以下。取代基R₄及R₅分别优选为氢原子或甲基，特别优选为氢原子。在使用碳原子数为3以上的烷基的情况下，可以为作为结构异构体的直链(n-)、支链(iso-、sec-、tert-)中的任一者，但优选为直链。

2个烷基阴离子R₆、R₇分别为碳原子数为1以上3以下的烷基，也就是说，优选为甲基、乙基、n-丙基中的任一种。这些烷基阴离子由于分子量小，因此在形成配合物时，也可以抑制随着分子量增加而带来的蒸气压降低。另外，随着烷基的碳链变长，铂配合物的稳定性有降低的倾向，因此若将碳原子数为4以上的长链烷基作为配体，则配合物的合成、处理会变得困难。作为R₆、R₇，特别优选为甲基。这是因为甲基在配合物分解后成为沸点低的甲烷(沸点：-162℃)，因而可以在所形成的金属薄膜中不残留杂质的情况下而被释放出来。

关于本发明的化学蒸镀用原料，将具体优选的有机铂化合物的种类示例列举于下文。

[化7]

以上说明的本发明的化学蒸镀用原料可以以铂盐为起始原料，通过添加烯基胺以及作为起始原料的铂盐并使它们反应而制造。需要说明的是，作为铂盐，例如可以使用(1,5-己二烯)二甲基铂等。

根据本发明的化学蒸镀用原料可用于通过CVD法形成铂薄膜。在该薄膜形成方法中，将由有机铂化合物构成的原料气化并使其作为反应气体，将上述反应气体导入至基板表面，分解上述有机铂化合物而析出铂，其中根据本发明的有机铂化合物用作原料。

作为铂膜形成时的反应气氛，优选为还原性气氛。特别是在还原性气氛中，本发明的原料有显示出良好的低温成膜性的倾向。另外，若为还原性气氛，则在FET的立体电极中，对于与铂一起形成的镍薄膜，它的氧化也得到了抑制。作为还原性气氛，优选导入氢或氨作为反应气体，特别优选氢。

本发明的目的在于将成膜温度设定为低温。从该观点考虑，用于成膜反应的加热温度优选为100℃至350℃。若小于100℃，则难以进行成膜反应，从而难以得到所需的膜厚。另外，若超过350℃，则不但难以在立体化的电极上形成均匀的薄膜，而且也难以保持FET元件的性能。

[发明的效果]

如上所述，根据本发明的化学蒸镀用原料的铂配合物具有高蒸气压，可以在低温下制造铂薄膜，同时还兼具适度的热稳定性。需要说明的是，除了CVD法以外，根据本发明的原料也可以用于原子层沉积法(ALD法)等化学蒸镀法。

附图简要说明

[图1]根据第一实施方式的铂配合物的TG-DTA曲线。

[图2]根据第一实施方式的铂薄膜的截面照片。

[图3]根据第二实施方式的铂薄膜的截面照片。

[图4]根据第三实施方式的铂配合物的TG曲线。

具体实施方式

以下对本发明的最优实施方式进行说明。

[第一实施方式]

在本实施方式中，合成了5种铂配合物。对所合成的铂配合物进行物性评价，并将它们作为化学蒸镀用原料进行成膜试验。

[化8]

实施例1：作为化学蒸镀用原料，制造了配位有N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺以及作为烷基阴离子的2个甲基的铂配合物(二甲基(N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺)铂)。合成反应式如下所示。以下对制造步骤进行详细的说明。

[化9]

在放入有50ml己烷的烧瓶中，依次加入0.75g(7.5mmol)N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺、1.54g(5.0mmol)(1,4-己二烯)二甲基铂之后，在室温下搅拌20小时。反应结束后，进行浓缩从而得到白色固体。通过对所得的白色固体进行升华精制，得到了作为目标物质的1.55g(4.8mmol)二甲基(N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺)铂(收率96％，熔点76℃)。

实施例2：作为化学蒸镀用原料，制造了配位有N-乙基-N-甲基-3-丁烯-1-胺以及作为烷基阴离子的2个甲基的铂配合物(二甲基(N-乙基-N-甲基-3-丁烯-1-胺)二甲基铂)。合成反应式如下所示。以下对制造步骤进行详细的说明。

[化10]

在放入有50ml己烷的烧瓶中，依次加入0.62g(5.5mmol)N-乙基-N-甲基-3-丁烯-1-胺、1.54g(5.0mmol)(1,4-己二烯)二甲基铂之后，在室温下搅拌20小时。反应结束后，进行浓缩从而得到白色固体。通过对所得的白色固体进行升华精制，得到了作为目标物质的1.53g(4.3mmol)二甲基(N,N-二乙基-3-丁烯-1-胺)二甲基铂(收率86％，熔点51℃)。

实施例3：作为化学蒸镀用原料，制造了配位有N,N-二乙基-3-丁烯-1-胺以及作为烷基阴离子的2个甲基的铂配合物((N,N-二乙基-3-丁烯-1-胺)二甲基铂)。合成反应式如下所示。以下对制造步骤进行详细的说明。

[化11]

在放入有50ml己烷的烧瓶中，依次加入0.70g(5.5mmol)N,N-二乙基-3-丁烯-1-胺、1.54g(5.0mmol)(1,4-己二烯)二甲基铂之后，在室温下搅拌20小时。反应结束后，进行浓缩从而得到白色固体。通过对所得的白色固体进行升华精制，得到了作为目标物质的1.53g(4.3mmol)二甲基(N,N-二乙基-3-丁烯-1-胺)二甲基铂(收率87％，熔点58℃)。

实施例4：作为化学蒸镀用原料，制造了配位有N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺以及作为烷基阴离子的甲基和丙基的铂配合物((甲基)(N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺)(丙基)铂)。合成反应式如下所示。以下对制造步骤进行详细的说明。

[化12]

在放入有50ml己烷的烧瓶中，依次加入0.55g(5.5mmol)N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺、1.54g(5.0mmol)(1,4-己二烯)二甲基铂之后，进行20小时的回流。反应结束后，确认生成了作为目标物质的0.30g(0.85mmol)(甲基)(N,N-二甲基-3-丁烯-1-胺)(丙基)铂。

实施例5：作为化学蒸镀用原料，制造了配位有N,N-二甲基-4-戊烯-1-胺以及作为烷基阴离子的2个甲基的铂配合物(二甲基(N,N-二甲基-4-戊烯-1-胺)铂)。合成反应式如下所示。以下对制造步骤进行详细的说明。

[化13]

在放入有50ml己烷的烧瓶中，依次加入0.62g(5.5mmol)N,N-二甲基-4-戊烯-1-胺、1.54g(5.0mmol)(1,4-己二烯)二甲基铂之后，在室温下搅拌20小时。反应结束后，确认生成了作为目标物质的0.42g(1.25mmol)二甲基(N,N-二甲基-4-戊烯-1-胺)铂。

铂配合物的物性评价：对于在实施例1至3中制造的铂配合物，采用TG-DTA进行物性评价。在分析中，使用BRUKER公司制的TG-DTA>

关于图1，根据DTA的结果，对于实施例1的铂配合物，由凹吸收峰得知熔点约为75℃，由凸吸收峰得知分解温度约为150℃，表明在用于成膜的处理中具有充分的热稳定性。另外，根据TG的结果，由分解温度前的重量减少以及加热后残渣重量得知，约30％的铂配合物在直至分解温度前的过程中已经气化。从上述可以显示出，该配合物同时发生分解和气化，可以在较低的温度下成膜，成膜时的气化也可以良好且容易地进行。在实施例2、3中，通过导入乙基，除了见到20℃左右的熔点降低以外，与实施例1同样地，显示出具有用于进行成膜的充分的气化特性和热稳定性。

成膜试验：接着，将在实施例1至5中制造的铂配合物作为原料化合物，以CVD法进行铂薄膜的成膜试验。

在硅基板(15mm×15mm)上形成铂薄膜。成膜装置使用了热壁式的热CVD装置。使用质量流量控制器以一定流量使反应气体(氢)流动。成膜条件如下所示。结果如表1所示。另外，图2示出了采用实施例1的配合物所形成的铂薄膜的SEM观察照片。

基板：Si

成膜温度200℃

试样温度：70℃

成膜压力：5托

反应气体(氢)流量：10sccm

成膜时间：10分钟

作为上述成膜试验的结果，在使用实施例1至5中的任一种配合物作为原料时，均可以形成铂薄膜，所形成的薄膜具有平滑且均匀的表面。对于在实施例1中所形成的铂薄膜，在测定膜厚及电阻率时，Pt膜具有足够的厚度，为8.5nm，其电阻率也为174.4μΩ·cm。此外，通过图2的SEM照片也可以确认，形成了表面平滑且均匀的铂薄膜。

[第二实施方式]

在本实施方式中，在100℃、150℃的成膜温度下进行第一实施方式中的在Si基板上的成膜试验，并评价其低温成膜性。其他成膜条件与第一实施方式相同。结果如下表所示。下表中也合并示出了第一实施方式的成膜结果。另外，图3示出了所形成的铂薄膜的SEM观察结果。

[表1]

成膜温度(℃)Pt膜厚(nm)电阻率(μΩ·cm)1004.550.91503.534.02008.5174.4

从图3的SEM照片可以看出，在100℃及150℃的成膜温度下形成的铂薄膜也具有平滑且均匀的表面。另外，从上表可以看出，在100℃、150℃的成膜温度下形成的Pt薄膜具有适当的厚度，其电阻率也较低。

[第三实施方式]

在本实施方式中，将二甲基(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)铂作为比较例，与实施例1的气化特性及成膜特性做比较。

减压TG测定(气化特性)：使用BRUKER公司制造的TG-DTA2000SA，在氮气气氛下，在5托的压力和5℃/分钟的升温速度下，将铂配合物试样(5mg)在室温至450℃的测定温度范围内进行加热并分析。结果示于图4。

作为TG测定的结果，如图4所示，具有氨基烯烃的实施例1的配合物全部气化而不产生残渣，而与此相对，具有二胺的比较例的配合物产生了约15％的残渣。据认为，二胺配体的蒸气压较低，在升温过程中在全部气化之前即产生了热分解。

成膜试验：将实施例及比较例的铂配合物作为化学蒸镀用原料，以200℃的成膜温度在Si基板上形成了Pt薄膜。关于试样温度，比较例1为40℃，比较例2为110℃。其他成膜条件与第一实施方式相同。

作为成膜试验的结果，对于实施例1的配合物，即使在200℃的成膜温度下也可以形成铂薄膜，而与此相对，比较例的配合物在试样气化时即产生化合物的分解，无法形成薄膜。

从上述可以确认，实施例1的配合物兼具适用于形成铂薄膜的气化特性及成膜特性。

[工业实用性]

根据本发明的原料的蒸气压较高，可在低温下形成高精度的铂薄膜，同时还具有适度的热稳定性，处理性也优异。因此，对于在立体结构上的成膜是有效的，可适用于场效应晶体管(FET)的具有三维结构的立体电极等。