一种α‑蒎烯选择性加氢合成顺式蒎烷的钌负载二氧化钛催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种α‑蒎烯选择性加氢合成顺式蒎烷的钌负载二氧化钛催化剂的制备方法，以钛酸异丙酯为前驱体，在醋酸、硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸作用下水解，通过水热法制备均匀分散的纳米二氧化钛颗粒，并利用化学还原法制备出钌负载纳米二氧化钛催化剂Ru/TiO2。按照催化剂与α‑蒎烯的质量比为0.1～1:100，将α‑蒎烯和Ru/TiO2加入聚四氟乙烯反应釜中，其中Ru与TiO2的质量比为5:100；该催化剂具有较高的转化率和顺式蒎烷选择性，无需添加助剂，催化剂本身具有环境友好、可降解有害污染物等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种α-蒎烯选择性加氢合成顺式蒎烷的钌负载二氧化钛催化剂的制备方法，还涉及一种利用钌负载二氧化钛催化剂进行α-蒎烯选择性加氢合成顺式蒎烷的方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

我国松节油资源丰富,松节油的生产和输出在世界上占有重要位置。α-蒎烯是松节油的主要成分，可经催化加氢反应制得蒎烷。其中，顺式蒎烷是一种是合成二氢月桂烯醇、芳樟醇等香料的重要化工原料中间体，也是生产维生素A和E的重要中间体。因此，由α-蒎烯加氢制备高含量顺式蒎烷在具有非常重要的意义。

迄今为止，国内外科研工作者们开发出了一系列α-蒎烯催化加氢制备顺式蒎烷的催化剂，主要包括贵金属、非贵金属等均相和非均相催化剂。一些研究者利用镍催化剂价格低廉的特点来制备顺式蒎烷并且取得了一定进展，专利CN104001515A公开了一种负载型镍催化剂的制备方法，该技术通过焙烧、氢气还原等方法制得Ni/TiO₂-Al₂O₃催化剂，α-蒎烯的转化率为89.73％，顺式蒎烷的选择性为96.48％。不难看出，镍催化剂虽然成本较低，但低的转化率和选择性依然是制约其发展的瓶颈。目前，贵金属催化剂及其改性研究因其高转化率和选择性仍然是研究的重点。专利CN105481633A公开了一种催化α-蒎烯选择性加氢制备顺式蒎烷的方法，该技术制备了负载贵金属Ru的M-SiO₂-APTES-Ru催化剂，α-蒎烯的转化率为99.4％，顺式蒎烷的选择性为96.3％。专利公开了CN105566027A公开了一种常温常压下催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法，该技术用聚乙二醇1000维生素E琥珀酸酯(TPGS-1000)稳定制备的钌纳米粒子水胶束在常温(25℃)常压(0.1MPa)条件下反应6h,α-蒎烯的转化率即可达到99.9％,顺式蒎烷的选择性为99.1％。尽管如此，但这种均相催化剂在实际生产中回收困难，影响二次使用。因此，研究开发用于α-蒎烯高效选择性加氢制顺式蒎烷的非均相催化剂有着重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是提出一种环境友好、催化性能优异、对α-蒎烯加氢合成顺式蒎烷具有高转化率和选择性的新型纳米催化剂，为此，提供了一种α-蒎烯选择性加氢合成顺式蒎烷的钌负载二氧化钛催化剂的制备方法，还提供了一种利用钌负载二氧化钛催化剂进行α-蒎烯选择性加氢合成顺式蒎烷的方法，

本发明是通过下述技术方案来实现。本发明以钛酸异丙酯为前驱体，在醋酸、硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸作用下水解，通过水热法制备均匀分散的纳米二氧化钛颗粒，并利用化学还原法制备出钌负载纳米二氧化钛催化剂。

一种α-蒎烯选择性加氢合成顺式蒎烷的钌负载二氧化钛催化剂的制备方法，步骤如下：

①称取0.1g的TiO₂加入锥形瓶中，向其中加入250mL的去离子水，超声1h；

②超声结束后，往锥形瓶中加入pH调节剂，调节锥形瓶内的pH＝9-10；

③加热到35℃，按照Ru与TiO₂的质量比为5:100加入0.05mmol的RuCl₃，在35℃下保持3h；

④35℃下保持3h结束后，升温到95℃，加入0.2-2mL的300mM的硼氢化钠溶液，然后在95℃下保持0.5h；

⑤冷却，过滤，干燥。

进一步优选，所述pH调节剂是Na₂CO₃溶液。

进一步优选，所述步骤⑤中，将步骤④所得液体降温到室温，离心3-4次，然后将离心所得产物在60℃下干燥10-15h。

进一步优选，所述TiO₂的制备步骤是：

①量取180mL水和1.3mL酸形成混合液；

②往混合液中逐滴加入15mLTi(OC₃H₇)₄形成悬浮液，所得悬浮液在40℃下保持24h，得到高度分散的TiO₂溶胶；

③将得到的TiO₂溶胶转入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持24h，然后用去离子洗涤3次，在80℃下干燥6h得到产物。

进一步优选，配置混合液所采用的酸是CH₃COOH,HNO₃,H₂SO₄,HF或HCl。

一种利用钌负载二氧化钛催化剂进行α-蒎烯选择性加氢合成顺式蒎烷的方法，催化剂为负载型Ru/TiO₂，具体步骤如下：

①按照催化剂与α-蒎烯的质量比为0.1～1:100，将50gα-蒎烯和0.05-0.5g Ru/TiO₂加入聚四氟乙烯反应釜中，其中Ru与TiO₂的质量比为5:100；

②在表压2.5-3.5MPa下用氢气置换三至四次，检漏，确认反应釜密封完好；

③打开氢气进气阀，调节釜内压力为2-5MPa，打开反应釜升温控制仪，于100-140℃、搅拌速度500r/min下反应3-7h。

最佳的是，步骤③中，节釜内压力为3MPa，打开反应釜升温控制仪，于120℃、搅拌速度500r/min下反应5h。

本发明的有益效果：

1、催化剂具有较高的转化率和顺式蒎烷选择性。该类催化剂在α-蒎烯选择性加氢合成顺式蒎烷反应中表现出优于雷尼镍的催化性能。

2、催化剂采用纳米二氧化钛粒子负载钌，无需添加助剂，催化剂本身具有环境友好、可降解有害污染物等优点。

3、产物后处理简单，回收方便，可循环利用，副产物少。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的方法做进一步的说明，并不是对本发明的限定。

实施例1：

TiO₂的制备：

①量取180mL水和1.3mCH₃COOH形成混合液；

②往混合液中逐滴加入15mLTi(OC₃H₇)₄形成悬浮液，所得悬浮液在40℃下保持24h，得到高度分散的TiO₂溶胶；

③将得到的TiO₂溶胶转入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持24h，然后用去离子洗涤3次，在80℃下干燥6h得到产物。

Ru/TiO₂制备：

①称取0.1g的TiO₂加入锥形瓶中，向其中加入250mL的去离子水，超声1h；

②超声结束后，往锥形瓶中加入Na₂CO₃溶液，调节锥形瓶内的pH＝9；

③加热到35℃，按照Ru与TiO₂的质量比为5:100加入0.05mmol的RuCl₃，在35℃下保持3h；

④35℃下保持3h结束后，升温到95℃，加入0.2mL的300mM的硼氢化钠溶液，然后在95℃下保持0.5h；

⑤将步骤④所得液体降温到室温，离心3次，然后将离心所得产物在60℃下干燥10-15h。

顺式蒎烷合成

将50gα-蒎烯和0.05g Ru/TiO₂(其中TiO₂用CH₃COOH处理，Ru与TiO₂的质量比为5:100)加入聚四氟乙烯反应釜中，使用氢气置换釜内空气4次后充入3.0MPa氢气，在120℃下加热搅拌5h，静置冷却至室温。α-蒎烯的转化率为100％，顺式蒎烷的选择性为95.98％。

实施例2：

TiO₂的制备：

①量取180mL水和1.3m HNO₃形成混合液；

②往混合液中逐滴加入15mLTi(OC₃H₇)₄形成悬浮液，所得悬浮液在40℃下保持24h，得到高度分散的TiO₂溶胶；

③将得到的TiO₂溶胶转入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持24h，然后用去离子洗涤3次，在80℃下干燥6h得到产物。

Ru/TiO₂制备：

①称取0.1g的TiO₂加入锥形瓶中，向其中加入250mL的去离子水，超声1h；

②超声结束后，往锥形瓶中加入Na₂CO₃溶液，调节锥形瓶内的pH＝10；

③加热到35℃，按照Ru与TiO₂的质量比为5:100加入0.05mmol的RuCl₃，在35℃下保持3h；

④35℃下保持3h结束后，升温到95℃，加入2mL的300mM的硼氢化钠溶液，然后在95℃下保持0.5h；

⑤将步骤④所得液体降温到室温，离心4次，然后将离心所得产物在60℃下干燥10-15h。

顺式蒎烷合成

将50gα-蒎烯和0.05g Ru/TiO₂(其中TiO₂用HNO₃处理，Ru与TiO₂的质量比为5:100)加入聚四氟乙烯反应釜中，使用氢气置换釜内空气4次后充入3.0MPa氢气，在120℃下加热搅拌5h，静置冷却至室温。α-蒎烯的转化率为98.65％，顺式蒎烷的选择性为95.68％。

实施例3：

TiO₂的制备：

①量取180mL水和1.3m H₂SO₄形成混合液；

②往混合液中逐滴加入15mLTi(OC₃H₇)₄形成悬浮液，所得悬浮液在40℃下保持24h，得到高度分散的TiO₂溶胶；

③将得到的TiO₂溶胶转入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持24h，然后用去离子洗涤3次，在80℃下干燥6h得到产物。

Ru/TiO₂制备：

①称取0.1g的TiO₂加入锥形瓶中，向其中加入250mL的去离子水，超声1h；

②超声结束后，往锥形瓶中加入Na₂CO₃溶液，调节锥形瓶内的pH＝10；

③加热到35℃，按照Ru与TiO₂的质量比为5:100加入0.05mmol的RuCl₃，在35℃下保持3h；

④35℃下保持3h结束后，升温到95℃，加入0.2mL的300mM的硼氢化钠溶液，然后在95℃下保持0.5h；

⑤将步骤④所得液体降温到室温，离心4次，然后将离心所得产物在60℃下干燥10-15h。

顺式蒎烷合成：

将50gα-蒎烯和0.05g Ru/TiO₂(其中TiO₂用H₂SO₄处理，Ru与TiO₂的质量比为5:100)加入聚四氟乙烯反应釜中，使用氢气置换釜内空气4次后充入3.0MPa氢气，在120℃下加热搅拌5h，静置冷却至室温。α-蒎烯的转化率为100％，顺式蒎烷的选择性为96.20％。

实施例4：

TiO₂的制备：

①量取180mL水和1.3m HF形成混合液；

②往混合液中逐滴加入15mLTi(OC₃H₇)₄形成悬浮液，所得悬浮液在40℃下保持24h，得到高度分散的TiO₂溶胶；

③将得到的TiO₂溶胶转入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持24h，然后用去离子洗涤3次，在80℃下干燥6h得到产物。

Ru/TiO₂制备：

①称取0.1g的TiO₂加入锥形瓶中，向其中加入250mL的去离子水，超声1h；

②超声结束后，往锥形瓶中加入Na₂CO₃溶液，调节锥形瓶内的pH＝10；

③加热到35℃，按照Ru与TiO₂的质量比为5:100加入0.05mmol的RuCl₃，在35℃下保持3h；

④35℃下保持3h结束后，升温到95℃，加入1mL的300mM的硼氢化钠溶液，然后在95℃下保持0.5h；

⑤将步骤④所得液体降温到室温，离心4次，然后将离心所得产物在60℃下干燥10-15h。

顺式蒎烷合成：

将50gα-蒎烯和0.05g Ru/TiO₂(其中TiO₂用HF处理，Ru与TiO₂的质量比为5:100)加入聚四氟乙烯反应釜中，使用氢气置换釜内空气4次后充入3.0MPa氢气，在120℃下加热搅拌5h，静置冷却至室温。α-蒎烯的转化率为100％，顺式蒎烷的选择性为96.48％。

实施例5：

TiO₂的制备：

①量取180mL水和1.3m HCl形成混合液；

②往混合液中逐滴加入15mLTi(OC₃H₇)₄形成悬浮液，所得悬浮液在40℃下保持24h，得到高度分散的TiO₂溶胶；

③将得到的TiO₂溶胶转入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持24h，然后用去离子洗涤3次，在80℃下干燥6h得到产物。

Ru/TiO₂制备：

①称取0.1g的TiO₂加入锥形瓶中，向其中加入250mL的去离子水，超声1h；

②超声结束后，往锥形瓶中加入Na₂CO₃溶液，调节锥形瓶内的pH＝10；

③加热到35℃，按照Ru与TiO₂的质量比为5:100加入0.05mmol的RuCl₃，在35℃下保持3h；

④35℃下保持3h结束后，升温到95℃，加入1mL的300mM的硼氢化钠溶液，然后在95℃下保持0.5h；

⑤将步骤④所得液体降温到室温，离心4次，然后将离心所得产物在60℃下干燥10-15h。

顺式蒎烷合成：

将50gα-蒎烯和0.05g Ru/TiO₂(其中TiO₂用HCl处理，Ru与TiO₂的质量比为5:100)加入聚四氟乙烯反应釜中，使用氢气置换釜内空气4次后充入3.0MPa氢气，在120℃下加热搅拌5h，静置冷却至室温。α-蒎烯的转化率为96.15％，顺式蒎烷的选择性为96.35％。

实施例6：

TiO₂的制备：

①量取180mL水和1.3m HF形成混合液；

②往混合液中逐滴加入15mLTi(OC₃H₇)₄形成悬浮液，所得悬浮液在40℃下保持24h，得到高度分散的TiO₂溶胶；

③将得到的TiO₂溶胶转入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持24h，然后用去离子洗涤3次，在80℃下干燥6h得到产物。

Ru/TiO₂制备：

①称取0.1g的TiO₂加入锥形瓶中，向其中加入250mL的去离子水，超声1h；

②超声结束后，往锥形瓶中加入Na₂CO₃溶液，调节锥形瓶内的pH＝10；

③加热到35℃，按照Ru与TiO₂的质量比为3:100加入0.03mmol的RuCl₃，在35℃下保持3h；

④35℃下保持3h结束后，升温到95℃，加入1mL的300mM的硼氢化钠溶液，然后在95℃下保持0.5h；

⑤将步骤④所得液体降温到室温，离心4次，然后将离心所得产物在60℃下干燥10-15h。

顺式蒎烷合成：

将50gα-蒎烯和0.0502gRu/TiO₂(其中TiO₂用HF处理,Ru与TiO₂的质量比为3:100)加入聚四氟乙烯反应釜中，使用氢气置换釜内空气4次后充入3.0MPa氢气，在120℃下加热搅拌5h，静置冷却至室温。α-蒎烯的转化率为48.87％，顺式蒎烷的选择性为96.52％。

实施例7：

TiO₂的制备：

①量取180mL水和1.3m HF形成混合液；

②往混合液中逐滴加入15mLTi(OC₃H₇)₄形成悬浮液，所得悬浮液在40℃下保持24h，得到高度分散的TiO₂溶胶；

③将得到的TiO₂溶胶转入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持24h，然后用去离子洗涤3次，在80℃下干燥6h得到产物。

Ru/TiO₂制备：

①称取0.1g的TiO₂加入锥形瓶中，向其中加入250mL的去离子水，超声1h；

②超声结束后，往锥形瓶中加入Na₂CO₃溶液，调节锥形瓶内的pH＝10；

③加热到35℃，按照Ru与TiO₂的质量比为10:100加入0.1mmol的RuCl₃，在35℃下保持3h；

④35℃下保持3h结束后，升温到95℃，加入1mL的300mM的硼氢化钠溶液，然后在95℃下保持0.5h；

⑤将步骤④所得液体降温到室温，离心4次，然后将离心所得产物在60℃下干燥10-15h。

顺式蒎烷合成：

将50gα-蒎烯和0.0502gRu/TiO₂(其中TiO₂用HF处理,Ru与TiO₂的质量比为10:100)加入聚四氟乙烯反应釜中，使用氢气置换釜内空气4次后充入3.0MPa氢气，在120℃下加热搅拌5h，静置冷却至室温。α-蒎烯的转化率为100％，顺式蒎烷的选择性为95.89％。

实施例8：

TiO₂的制备：

①量取180mL水和1.3m HCl形成混合液；

②往混合液中逐滴加入15mLTi(OC₃H₇)₄形成悬浮液，所得悬浮液在40℃下保持24h，得到高度分散的TiO₂溶胶；

③将得到的TiO₂溶胶转入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持24h，然后用去离子洗涤3次，在80℃下干燥6h得到产物。

Ru/TiO₂制备：

①称取0.1g的TiO₂加入锥形瓶中，向其中加入250mL的去离子水，超声1h；

②超声结束后，往锥形瓶中加入Na₂CO₃溶液，调节锥形瓶内的pH＝10；

③加热到35℃，按照Ru与TiO₂的质量比为5:100加入0.05mmol的RuCl₃，在35℃下保持3h；

④35℃下保持3h结束后，升温到95℃，加入1mL的300mM的硼氢化钠溶液，然后在95℃下保持0.5h；

⑤将步骤④所得液体降温到室温，离心4次，然后将离心所得产物在60℃下干燥10-15h。

顺式蒎烷合成：

将50gα-蒎烯和0.5g Ru/TiO₂(其中TiO₂用HCl处理，Ru与TiO₂的质量比为5:100)加入聚四氟乙烯反应釜中，使用氢气置换釜内空气4次后充入2.5MPa氢气，调节釜内压力为2MPa，在100℃下加热搅拌7h，静置冷却至室温。α-蒎烯的转化率为98.11％，顺式蒎烷的选择性为96.47％。

实施例9：

TiO₂的制备：

①量取180mL水和1.3m HCl形成混合液；

②往混合液中逐滴加入15mLTi(OC₃H₇)₄形成悬浮液，所得悬浮液在40℃下保持24h，得到高度分散的TiO₂溶胶；

③将得到的TiO₂溶胶转入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下保持24h，然后用去离子洗涤3次，在80℃下干燥6h得到产物。

Ru/TiO₂制备：

①称取0.1g的TiO₂加入锥形瓶中，向其中加入250mL的去离子水，超声1h；

②超声结束后，往锥形瓶中加入Na₂CO₃溶液，调节锥形瓶内的pH＝10；

③加热到35℃，按照Ru与TiO₂的质量比为5:100加入0.05mmol的RuCl₃，在35℃下保持3h；

④35℃下保持3h结束后，升温到95℃，加入1mL的300mM的硼氢化钠溶液，然后在95℃下保持0.5h；

⑤将步骤④所得液体降温到室温，离心4次，然后将离心所得产物在60℃下干燥10-15h。

顺式蒎烷合成：

将50gα-蒎烯和0.5g Ru/TiO₂(其中TiO₂用HCl处理，Ru与TiO₂的质量比为5:100)加入聚四氟乙烯反应釜中，使用氢气置换釜内空气4次后充入3.5MPa氢气，调节釜内压力为5MPa，在140℃下加热搅拌3h，静置冷却至室温。α-蒎烯的转化率为99.93％，顺式蒎烷的选择性为97.12％。

对比实施例1-9，实施例6中Ru与TiO₂的质量比为3:100的Ru/TiO₂用作α-蒎烯选择性加氢合成顺式蒎烷的催化剂的α-蒎烯的转化率为48.87％，转化效率很低。而实施例7中顺式蒎烷的选择性较低，但是实施例1-5和8-8中，Ru与TiO₂的质量比为5:100时，α-蒎烯的转化率很高，达到96.15-100％，选择性好，达95.98％以上，这表明本发明所制备的Ru与TiO₂的质量比为5:100的Ru/TiO₂催化剂具有较高的转化率和顺式蒎烷选择性。该类催化剂在α-蒎烯选择性加氢合成顺式蒎烷反应中表现出优于雷尼镍的催化性能。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。