肤感手感剂以及肤感手感剂的制备方法

摘要

本发明提供一种肤感手感剂以及肤感手感剂的制备方法。该肤感手感剂包括：高分子量嵌段硅油、复合乳化剂、气相二氧化硅和炔醇A04并且它们之间的重量比为65～75:17～22：3～6:1～5，所述复合乳化剂由重量比为1～3:0.1～1.5：0.1～1的异构十三碳醇聚氧乙烯醚1307、Span‑80和Tween‑80组成并且HLB值为8～11，所述高分子量嵌段硅油具有以下式(I)的结构通式：其中，x为110～150，y为15～30，z为20～40。本发明的肤感手感剂可提供细腻手感、耐黄变。

说明书

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种肤感手感剂以及肤感手感剂的制备方法。

背景技术

手感是衡量皮革和木器表观质量的一个重要指标，随着人们对产品需求的多元化和对产品质感的要求越来越高，传统的手感剂已经无法满足高质量要求的人群。

常用的手感剂有蜡手感剂和有机硅手感剂两大类。以蜡为原料制得的非离子型手感剂，手感油滑，塑料感强烈并且光影效果不佳。

现有技术中公开的一种有机硅手感剂是以有机硅为主成分的手感剂，通常采用八甲基环四硅氧烷(D4)与改性有机硅开环聚合获得该有机硅主成分，再乳化。

现有技术中公开的另一种有机硅手感剂是一种绒感有机硅手感剂，但是只涉及到一种高分子有机硅的合成方法及应用，该合成方法是通过将两种单体苯基二甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二羟基硅烷脱水缩合后再与D4平衡共聚。

发明内容

本申请的发明人通过大量研究发现，第一种有机硅手感剂中的有机硅成分的分子量相对较小，易于迁移，从而造成不耐久的缺陷，而且有机硅主链上D链段被无规打乱，很难保证有比较长的D链段，从而无法保证爽滑的手感。而单纯大分子的二甲基硅油和羟基硅油乳化得到的手感剂则手感干滑，离肤感相去甚远。

此外，同时有机硅醇的脱水聚合具有阴离子聚合和逐步聚合反应机理的双重性，反应温度控制十分严格，温度太高则硅醇抱聚凝胶，温度太低则分子量无法达到预期要求。

第二种有机硅手感剂中的有机硅为无规聚合无法保证D链段的长度，而且而该反应剧烈，很难控制，产物中大量裸露的氨基，容易黄变。

因此，本申请的发明人针对发现的上述问题，为了克服现有技术的缺点和不足，特提出本发明。

本发明的第一方面涉及一种肤感手感剂，包括：高分子量嵌段硅油、复合乳化剂、气相二氧化硅和炔醇A04并且它们之间的重量比为65～75:17～22：3～6:1～5，所述复合乳化剂由重量比为1～3:0.1～1.5：0.1～1的异构十三碳醇聚氧乙烯醚1307、Span-80和Tween-80组成并且HLB值为8～11，所述高分子量嵌段硅油具有以下式(I)的结构通式：

其中，x为110～150，y为15～30，z为20～40。

在上述的肤感手感剂中，所述高分子量嵌段硅油的粘度为5000mPa·s～20000mPa·s。

在上述的肤感手感剂中，所述高分子量嵌段硅油的粘度为8000mPa·s～10000mPa·s。

在上述的肤感手感剂中，所述复合乳化剂由重量比为2：1：1的异构十三碳醇聚氧乙烯醚1307、Span-80和Tween-80组成。

在上述的肤感手感剂中，所述高分子量嵌段硅油、所述复合乳化剂、所述气相二氧化硅和所述炔醇A04之间的重量比为72：19：5：4。

在上述的肤感手感剂中，所述高分子量嵌段硅油通过包括以下步骤的方法制备：

a.将90～98份N-(β-二甲氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2～5份7％(质量)氢氧化钠水溶液和0.3～0.5份1,1-二苯基-2-(2,4,6-三硝基苯)肼依次加入到容器中，在100～120℃下回流反应，得到以下的化合物(II)：

b.将95～99份八甲基环四硅氧烷和1～3份7％(质量)氢氧化钾水溶液依次加入到容器中，在100～120℃下回流反应，得到以下的化合物(III)：

c.将90～98份(苯基叔丁基)甲基二甲氧基硅烷、2～5份7％(质量)氢氧化钠水溶液和0.3～0.5份1,1-二苯基-2-(2,4,6-三硝基苯)肼依次加入到容器中，在100～120℃下回流反应，得到以下的化合物(IV)：

d.将30～38份化合物(II)、60～90份化合物(III)、15～20份化合物(IV)和0.5～1份1,1-二苯基-2-(2,4,6-三硝基苯)肼加入到容器中，在110～120℃下脱水缩合，然后加入8～10份三甲基甲氧基硅烷进行封端降解反应，得到式(I)的高分子量嵌段硅油。

在上述的肤感手感剂中，化合物(II)的粘度在20mPa·s～200mPa·s，化合物(III)的粘度在50mPa·s～500mPa·s，化合物(IV)的粘度在10mPa·s～30mPa·s。

在上述的肤感手感剂中，化合物(II)的粘度在25mPa·s～50mPa·s，化合物(III)的粘度在200mPa·s～300mPa·s，化合物(IV)的粘度在20mPa·s～25mPa·s。

本发明的第二方面涉及一种肤感手感剂的制备方法，包括如下步骤：

a.在室温下，以重量份数计，将1～3份异构十三碳醇聚氧乙烯醚1307、0.1～1.5份Span-80和0.1～1份Tween-80投入容器搅拌，得到HLB值为8～11的复合乳化剂；

b.在40～60℃下，以重量份数计，将65～75份的高分子量嵌段硅油和17～22份复合乳化剂在容器中搅拌，得到第一混合物，所述高分子量嵌段硅油具有以下式(I)的结构通式：

其中，x为110～150，y为15～30，z为20～40；

c.在40～60℃下，以重量份数计，将3～6份气相二氧化硅加入到第一混合物中搅拌，得到第二混合物；

d.在40～60℃下，以重量份数计，将1～5份炔醇A04加入到第二混合物中搅拌，得到所述肤感手感剂。

在上述的肤感手感剂的制备方法中，所述复合乳化剂中异构十三碳醇聚氧乙烯醚1307、Span-80和Tween-80之间的重量比为2：1：1；所述高分子量嵌段硅油、所述复合乳化剂、所述气相二氧化硅和所述炔醇A04之间的重量比为72：19：5：4。

通过本发明方法提供的肤感手感剂是一种复合有机硅肤感手感剂，具有绵滑肤感。本发明中使用的嵌段硅油具有较高分子量，不易迁移，由此耐久性高，而且具有较长的D链段(二甲基硅氧链段)，由此保证爽滑的手感。此外，本申请中使用的制备嵌段硅油的方法可以获得较长的连续D链段高分子氨基硅油。而且，相比较传统工艺，本申请中在硅醇聚合的同时加入1,1-二苯基-2-(2,4,6-三硝基苯)肼作为阻聚剂，可在100℃以上的高温下有效防止硅醇抱聚，从而得到高分子量的嵌段氨基硅油。

而且，本发明在制备复合有机硅肤感手感剂时，在活性组分分散的过程当中加入了炔醇A04(C₁₄H₂₆O₂)，可以辅助气相二氧化硅定向排布，并辅助分散，从而可以提供优异的细腻手感。

本发明的肤感手感剂对漆膜透明度影响小，抗污力强，耐黄变等特点，更加符合市场的需求。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供一种肤感手感剂，包括：高分子量嵌段硅油、复合乳化剂、气相二氧化硅和炔醇A04并且它们之间的重量比为65～75:17～22：3～6:1～5，所述复合乳化剂由重量比为1～3:0.1～1.5：0.1～1的异构十三碳醇聚氧乙烯醚1307、Span-80和Tween-80组成并且HLB值为8～11，所述高分子量嵌段硅油具有以下式(I)的结构通式：

其中，x为110～150，例如为115、120、125、130、135、140、145等，优选120～130；y为15～30，例如为18、20、22、25、27、28、29等，优选17～25；z为20～40，例如为22、25、27、28、30、32、35、38等，优选30～36。

优选所述高分子量嵌段硅油的粘度为5000mPa·s～20000mPa·s，例如为6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000、19000mPa·s，更优选为8000mPa·s～10000mPa·s。

上述的肤感手感剂中，所述复合乳化剂(V)由重量比为例如1：1：1、2：1：1、3：1：1、1：0.5：1、1：1：0.5、2：1.5：1等，优选2：1：1的异构十三碳醇聚氧乙烯醚1307、Span-80和Tween-80组成。复合乳化剂(V)的HLB值可以为8～11，例如8.5、9、9.5、10、10.5或11，优选11。

异构十三碳醇聚氧乙烯醚1307、Span-80(失水山梨糖醇脂肪酸脂)和Tween-80(失水山梨醇单油酸脂聚氧乙烯醚)可以使用市售产品，例如可以购自江苏海安石油化工厂。气相二氧化硅可以使用例如赢创德固萨的气相白炭黑R106。炔醇A04可以使用例如岳阳凯门水性助剂有限公司的炔醇炔二醇。

在上述的肤感手感剂中，所述高分子量嵌段硅油通过包括以下步骤的方法制备：

a.将95～98份N-(β-二甲氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1～2份7％氢氧化钠水溶液和0.3～0.5份1,1-二苯基-2-(2,4,6-三硝基苯)肼依次加入到容器中，在100～120℃下回流反应，得到以下的化合物(II)：

例如，在以上的步骤中，在100℃～120℃条件下回流1～2小时，缓慢蒸出甲醇，待不再有甲醇气体溢出后停止反应，用甲苯萃取水解产物，并水洗至中性，分去水层，减压蒸馏除去甲苯，即得到线性化合物(II)；

b.将95～99份八甲基环四硅氧烷和1～2份7％氢氧化钾水溶液依次加入到容器中，在100～120℃下回流反应，得到以下的化合物(III)：

例如，在以上的步骤中，在100℃～120℃条件下回流1～2小时后停止反应，用甲苯萃取水解产物，并水洗至中性，分去水层，减压蒸馏除去甲苯，即得到线性化合物(III)；

c.将95～98份(苯基叔丁基)甲基二甲氧基硅烷、2～3份7％氢氧化钠水溶液和0.3～0.5份1,1-二苯基-2-(2,4,6-三硝基苯)肼依次加入到容器中，在100～120℃下回流反应，得到以下的化合物(IV)：

例如，在以上的步骤中，在100℃～120℃条件下回流1～2小时，缓慢蒸出甲醇，待不再有甲醇气体溢出后停止反应，用甲苯萃取水解产物，并水洗至中性，分去水层，减压蒸馏除去甲苯，即得到线性化合物(IV)；

d.将30～38份化合物(II)、60～90份化合物(III)、15～20份化合物(IV)和0.5～1份1,1-二苯基-2-(2,4,6-三硝基苯)肼加入到容器中，在110～120℃下脱水缩合，然后加入8～10份三甲基甲氧基硅烷进行封端降解反应，得到式(I)的高分子量嵌段硅油。

例如，可以将化合物(Ⅱ)(优选34～37份)、化合物(Ⅲ)(优选70～80份)、化合物(IV)(优选11～13份)和1,1-二苯基-2-(2,4,6-三硝基苯)肼加入到反应器当中，在110℃～～120℃条件下脱水缩合30～40分钟，然后缓慢加入三甲基甲氧基硅烷(优选8份)进行封端降解反应，4～5小时后停止反应，在110℃～150℃下用例如油泵抽真空脱除低沸物(<-0.095mPa)，得到具有一定粘度高分子量嵌段硅油(I)。

在上述的制备高分子量嵌段硅油的方法中，化合物(II)的粘度在20mPa·s～200mPa·s，例如为25、30、35、40、45、50、55、60、70、80、90、100、120、140、160或180mPa·s，优选25mPa·s～50mPa·s；化合物(III)的粘度在50mPa·s～500mPa·s，例如为60、70、100、200、250、300、400或450mPa·s，优选200mPa·s～300mPa·s；化合物(IV)的粘度在10mPa·s～30mPa·s，例如为12、15、18、20、22、25或28mPa·s，优选20～25mPa·s。

上述的肤感手感剂中，所述高分子量嵌段硅油的重量份数可以为例如66、67、68、70、72或74份，复合乳化剂的重量份数可以为例如18、19、20或21份，气相二氧化硅的重量份数可以为例如4或5，炔醇A04的重量份数可以为例如2、3或4份，它们之间的重量比优选为72：19：5：4。

本发明第二方面提供一种肤感手感剂的制备方法，包括如下步骤：

a.在室温下，以重量份数计，将1～3份(例如1.5、2.0或2.5份)异构十三碳醇聚氧乙烯醚1307、0.1～1.5份(例如0.5或1份)Span-80和0.1～1份(例如0.5份)Tween-80投入容器搅拌，得到HLB值为8～11的复合乳化剂；

例如，在上述步骤，可以以300～600r/m分散10～50分钟，优选以500r/m分散30分钟；

b.在40～60℃下，优选在50℃，以重量份数计，将65～75份上述高分子量嵌段硅油和17～22份复合乳化剂在容器中搅拌，得到第一混合物；

例如，在上述步骤，可以以300～600r/m分散5～20分钟，优选以500r/m分散15分钟；

c.在40～60℃下，优选在50℃，以重量份数计，将3～6份气相二氧化硅加入到第一混合物中搅拌，得到第二混合物；

d.在40～60℃下，以重量份数计，将1～5份炔醇A04加入到第二混合物中搅拌，得到复合有机硅肤感手感剂。

实施例1

步骤1：

将98g N-(β-二甲氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，2g 7％氢氧化钠水溶液，0.5g 1,1-二苯基-2-(2,4,6-三硝基苯)肼依次加入到反应器当中，在100℃条件下回流1小时，缓慢蒸出甲醇，待不再有甲醇气体溢出后停止反应，用甲苯萃取水解产物，并水洗至中性，分去水层，减压蒸馏除去甲苯，即得到线性化合物(II)61.38g，粘度：30mPa·s。

步骤2：

将98g D4，1g 7％氢氧化钾水溶液依次加入到反应器当中，在100℃条件下回流1小时后停止反应，用甲苯萃取水解产物，并水洗至中性，分去水层，减压蒸馏除去甲苯，即得到线性化合物(III)81.27g，粘度：220mPa·s。

步骤3：

将98g(苯基叔丁基)甲基二甲氧基硅烷，2g 7％氢氧化钠水溶液，0.5g1,1-二苯基-2-(2,4,6-三硝基苯)肼依次加入到反应器当中，在100℃条件下回流1小时，缓慢蒸出甲醇，待不再有甲醇气体溢出后停止反应，用甲苯萃取水解产物，并水洗至中性，分去水层，减压蒸馏除去甲苯，即得到线性化合物(IV)68.51g，粘度：25mPa·s。

步骤4:

将34g化合物(II)，70g化合物(III)，15g化合物(IV)和1g 1,1-二苯基-2-(2,4,6-三硝基苯)肼加入到反应器当中，在110℃条件下脱水缩合30分钟，然后缓慢加入8g三甲基甲氧基硅烷进行封端降解反应，4小时后停止反应，在110℃～150℃下用油泵抽真空脱除低沸物(<-0.095mPa)，得到高分子量嵌段硅油(I)。粘度：9200mPa·s。

步骤5：

室温下，按重量比算，将20g 1307、10g Span-80和10g Tween-80投入反应器中200r/m分散30分钟，得到HLB值为11的复合乳化剂(V)。

步骤6：

50℃下，按重量比算，将75g线性化合物(I)和22g复合乳化剂(V)投入反应器中200r/m分散10分钟，得到混合物(VI)97g。

步骤7：

50℃下，按重量比算，将5g气相二氧化硅缓慢加入到混合物(VI)当中，500r/m分散30分钟，得到混合物(VII)102g。

步骤8：

50℃下，按重量比算，将3g炔醇A04缓慢加入到混合物(VII)当中，500r/m分散30分钟，得到复合有机硅肤感手感剂100g。

产品物性：

外观(目测)黏度步骤8的收率粘稠乳液7850mPa·s95.24％

将实施例1与市面上的同类型产品在低油度PVC革上做性能测试，检测肤感、黑度和手感耐久性。

肤感：在聚氨酯树脂当中添加1％润湿剂和0.5％实施例1，充分搅拌均匀后，在PVC皮革上涂布，干燥后用手轻抚皮革表面感受其手感。

黑度：在聚氨酯树脂当中添加1％润湿剂和0.5％实施例1，充分搅拌均匀后，在PU皮革上涂布,干燥后观察皮革黑度。

手感耐久性：在聚氨酯树脂当中添加1％润湿剂和0.5％实施例1，充分搅拌均匀后，在PVC皮革上涂布，干燥后用手轻抚皮革表面，避光保存3个月和6个月后再次抚摸感受其手感。

实施例2

实施例2与实施例1的步骤1至3相同，步骤4至8如下。

步骤4:

将30g化合物(II)，60g化合物(III)，15g化合物(IV)和1g 1,1-二苯基-2-(2,4,6-三硝基苯)肼加入到反应器当中，在110℃～150℃条件下脱水缩合30分钟，然后缓慢加入8g三甲基甲氧基硅烷进行封端降解反应，4小时后停止反应，在110℃下用油泵抽真空脱除低沸物(<-0.095mPa)，得到高分子量嵌段硅油(I)。粘度：8100mPa·s。

步骤5：

室温下，按重量比算，将30g 1307、15g Span-80和10g Tween-80投入反应器中200r/m分散30分钟，得到HLB值为10.4的复合乳化剂(V)。

步骤6：

50℃下，按重量比算，将65g线性化合物(I)和17g复合乳化剂(V)投入反应器中200r/m分散10分钟，得到混合物(VI)82g。

步骤7:

50℃下，按重量比算，将3g气相二氧化硅缓慢加入到混合物(VI)当中，500r/m分散30分钟，得到混合物(VII)85g。

步骤8：

50℃下，按重量比算，将1g炔醇A04缓慢加入到混合物(VII)当中，500r/m分散30分钟，得到复合有机硅肤感手感剂83g。

产品物性：

外观(目测)黏度步骤8的收率粘稠乳液7200mPa·s96.51％

将实施例2与市面上的同类型产品在低油度PVC革上做性能测试，检测肤感、黑度和手感耐久性。

实施例3

实施例3与实施例1的步骤1至3相同，步骤4至8如下。

步骤4:

将37g化合物(II)，85g化合物(III)，18g化合物(IV)和1g 1,1-二苯基-2-(2,4,6-三硝基苯)肼加入到反应器当中，在110℃～150℃条件下脱水缩合30分钟，然后缓慢加入10g三甲基甲氧基硅烷进行封端降解反应，4小时后停止反应，在120℃下用油泵抽真空脱除低沸物(<-0.095mPa)，得到高分子量嵌段硅油(I)。粘度：8100mPa·s。

步骤5：

室温下，按重量比算，将10g 1307、10g Span-80和5g Tween-80投入反应器中200r/m分散30分钟，得到HLB值为9.5的复合乳化剂(V)。

步骤6：

50℃下，按重量比算，将70g线性化合物(I)和20g复合乳化剂(V)投入反应器中200r/m分散10分钟，得到混合物(VI)90g。

步骤7:

50℃下，按重量比算，将4g气相二氧化硅缓慢加入到混合物(VI)当中，500r/m分散30分钟，得到混合物(VII)94g。

步骤8：

50℃下，按重量比算，将4g炔醇A04缓慢加入到混合物(VII)当中，500r/m分散30分钟，得到复合有机硅肤感手感剂92g。

产品物性：

外观(目测)黏度步骤8的收率粘稠乳液7550mPa·s93.88％

将实施例3与市面上的同类型产品在低油度PVC革上做性能测试，检测肤感、黑度和手感耐久性。

对比例1

对比例1中的肤感手感剂除了将式(I)高分子量嵌段硅油用下式的硅油替代之外，其他与实施例1相同：

将对比例1与市面上的同类型产品在低油度PVC革上做性能测试，检测肤感、黑度和手感耐久性。

对比例2

对比例2中的肤感手感剂除了没有使用炔醇A04之外，其他与实施例1相同。将对比例2与市面上的同类型产品在低油度PVC革上做性能测试，检测肤感、黑度和手感耐久性。

对比例3

对比例3中的肤感手感剂除了将复合乳化剂用Tween-80替代之外，其他与实施例1相同。将对比例3与市面上的同类型产品在低油度PVC革上做性能测试，检测肤感、黑度和手感耐久性。

对比例4

对比例4中的肤感手感剂除了使用普通二氧化硅之外，其他与实施例1相同。将对比例4与市面上的同类型产品在低油度PVC革上做性能测试，检测肤感、黑度和手感耐久性。

此外，发明人还针对本发明的肤感手感剂进行了漆膜透明度、抗污力、耐黄变等性能进行测试，均远远优于现有的产品。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。