母粒‑球磨‑热压法制备石墨烯/ABS纳米复合材料

摘要

本发明提供一种母粒‑球磨‑热压法制备石墨烯/ABS纳米复合材料,包括：石墨烯/ABS母料的制备：将ABS溶于有机溶剂N,N‑二甲基甲酰胺DMF得到ABS/DMF溶液，将石墨烯溶于DMF得到石墨烯/DMF悬浮液，然后将得到的ABS/DMF溶液与石墨烯/DMF悬浮液混合，再向混合物中滴加蒸馏水将石墨烯和ABS从DMF中絮凝出来得到石墨烯/ABS母料；(2)球磨过程：将纯ABS粉末加入到球磨罐中在行星式球磨机中球磨成ABS片，再将的石墨烯/ABS母料加入到此球磨罐中继续球磨得到纯ABS与石墨烯/ABS母料分散均匀的粉末。

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)复合材料的制备方法，属于石墨烯技术领域。

背景技术

石墨烯，又被称作单原子层石墨，是由SP²杂化碳原子连接构成的具有π电子云结构的二维原子晶体，其在室温下稳定存在并具有优异的物理特性，如优异的力学性能，石墨烯的杨氏模量可达11000GPa，断裂强度可达130GPa；良好的热学性能，导热系数高达5000W/(m·K)；出色的电学性能，在室温下石墨烯电子迁移率可达15000cm²/V·s，电阻率只有10^-6Ω·cm；而且石墨烯在低温下具有半整数量子霍尔效应，同时石墨烯边缘及缺陷处使其具有铁磁性等磁性能，石墨烯的理论比表面积高达2630m²/g，单层石墨烯在可见光区的透过率在97％以上，这些特性使得石墨烯在能源、航空航天、电子电器、生物医药、等领域具有广泛的应用前景，而这些应用大都是基于石墨烯复合材料的研究。其中，石墨烯的高导电率有利于其填充到绝缘工程塑料ABS中提高复合材料的电导率。

石墨烯复合材料以石墨烯作为分散相，而此分散相尺寸有一维小于100nm，故而为石墨烯纳米复合材料。其基体包括金属类、陶瓷类、聚合物等，其中聚合物基石墨烯纳米复合材料可以结合石墨烯的优势与聚合物的韧性、加工性于一体，即石墨烯作为聚合物的填充剂可以显著增强聚合物基体的力学、电学和热学等性能，因此在石墨烯/聚合物纳米复合材料的制备方面有许多研究工作。

目前，常用于制备石墨烯/聚合物纳米复合材料的方法有三种：原位聚合法、熔融共混法和溶液复合法。原位聚合法过程在体系粘度小时，石墨烯的分散性好，随着体系粘度增加，石墨烯的分散性变差；熔融共混法是将聚合物和石墨烯在聚合物溶融状态下进行复合，一般通过密炼机、混炼机、螺杆挤出机等制备，这是当前石墨烯/聚合物工业主要采用的加工技术，但其制备的复合材料中石墨烯的分散性很差；溶液复合法是将聚合物溶解或溶胀在溶剂中，通过机械搅拌或超声波处理等方法与石墨烯混合，然后去除溶剂，这个过程石墨烯的分散性好但也需要大量的溶剂，成本高不适于工业化生产。如赵立平等(专利公开号CN104194247A)采用原位聚合法将石墨烯与ABS的单体或预聚体混合后进行聚合的方法得到石墨烯/ABS复合材料，胡圣飞等(专利公开号CN104559035A)采用双螺杆挤出机得到ABS/石墨小粒子，通过后续的爆破剥离法得到ABS/石墨烯发泡导电塑料，由此可见这个制备工艺还有很大的发展空间。

发明内容

基于此，本发明提供一种所需溶剂量较少，并且石墨烯的分散性好，适用于工业生产的制备石墨烯/ABS纳米复合材料的方法，本发明提供的制备方法有机溶剂使用量较少，引入球磨的工艺得到石墨烯在ABS基体中有良好分散性的纳米聚合物复合材料。技术方案如下

一种母粒-球磨-热压法制备石墨烯/ABS纳米复合材料,包括以下步骤：

(1)石墨烯/ABS母料的制备：将ABS溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺DMF中磁力搅拌溶解得到ABS/DMF溶液，将石墨烯溶于DMF中通过一定的分散方法分散得到石墨烯/DMF悬浮液，然后将得到的ABS/DMF溶液与石墨烯/DMF悬浮液混合，磁力搅拌使之混合均匀，再向混合物中滴加蒸馏水将石墨烯和ABS从DMF中絮凝出来得到石墨烯/ABS母料，之后将其放在真空干燥箱中进行干燥，此步骤中采ABS/DMF溶液浓度控制在0.04g/mL，石墨烯/ABS悬浮液的浓度为1～3mg/mL，最终得到的石墨烯/ABS母料中石墨烯占石墨烯和ABS质量总和的1％～15％。

(2)球磨过程：将纯ABS粉末加入到球磨罐中在行星式球磨机中球磨成ABS片，再将步骤(1)制备的石墨烯/ABS母料加入到此球磨罐中继续球磨得到纯ABS与石墨烯/ABS母料分散均匀的粉末。此过程中纯ABS与石墨烯/ABS母料保证一定质量比，以使获得的粉末中石墨烯的质量占石墨烯/ABS粉末和纯ABS粉末总质量和的0.5％～10％。

(3)热压成型。

所述一定的分散方法可以采用磁力搅拌、超声分散或细胞粉碎机来分散。

纯ABS粉末球磨过程采用200-400rad/min的球磨转速、5～10:1的球料比，2～4h的球磨时长。

纯ABS粉末与石墨烯/ABS母料的球磨过程采用200～400rad/min的转速、5～10:1的球料比，2～6h的球磨时长。

热压成型的工艺参数为：热压压力为10～20MPa，热压保压温度为190～220℃。热压保压时间为3～8min。

本发明的优点：此母粒-球磨-热压法制备石墨烯/ABS纳米复合材料所需溶剂量较少，并且石墨烯的分散性好，适用于工业生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的石墨烯/ABS复合材料母料粉末的表面形貌SEM图。

图2为本发明实施例1所制备的球磨ABS成ABS片的SEM图。

图3为本发明实施例1所制备的石墨烯/ABS复合材料粉末的表面形貌SEM图。

图4为本发明实施例1所制备的石墨烯/ABS复合材料块体的XRD图谱。

图5为本发明实施例1所制备石墨烯/ABS复合材料块体与纯ABS块体的电导率对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体内容具体说明如下

实施例1

(1)称量8.000g ABS溶于200mL DMF溶剂中，磁力搅拌2h使ABS溶解，再称量0.0808g石墨烯溶于40ml DMF中超声分散2.0h配成2mg/mL悬浮液，然后将得到的ABS溶液与石墨烯的悬浮液混合继续磁力搅拌12h，最后将蒸馏水滴加到混合液中将石墨烯/ABS粉末絮凝出来，真空抽滤之后再将粉末放入真空烘箱中80℃继续烘干多余的溶剂，得到石墨烯占石墨烯和ABS总质量10％的母粒粉末。

(2)称量8.000g ABS粉末放入到球磨罐中加入80g不锈钢粒以400rad/min转速球磨2h得到ABS片，将其与步骤(1)制备得到的石墨烯/ABS母粒粉末一起放入含128g(球料比为8:1)不锈钢粒的不锈钢球磨罐中，在行星式球磨机上以300rad/min的转速球磨3h，得到预制粉末。

(3)热压成型工艺：用液压机对放入到模具中的混合粉末进行热压，首先将模具放入液压机预热到200℃，再把复合粉末加入到模具中，设定压力为15MPa，保压温度为200℃，保压时间为5min就可以得到得到由石墨烯在基体中的10％含量降为石墨烯在基体中含量为5％块体复合材料。

步骤1所制备的石墨烯/ABS母粒粉末的形貌如图1，可以看出石墨烯与基体的结合性较好，步骤2中先对ABS球磨成片如图2所示，之后加入母粒球磨得到的粉末形貌如图3所示，可以看出石墨烯分散性较好，通过步骤3的热压成型得到块体材料，通过块体材料图4的XRD分析可以看到较明显的石墨烯峰，通过图5对此方法得到的块体的电导率与纯ABS块体相比，可以看出5wt.％石墨烯/ABS比纯ABS的电导率高出了10个数量级，从侧面看出石墨烯的加入改善了ABS的导电性并且通过此母粒-球磨-热压法使得石墨烯在基体中的分散性良好。

实施例2

(1)称量6.000g ABS溶于225ml DMF溶剂中，磁力搅拌2h使ABS溶解，再称量1.0589g石墨烯溶于350ml DMF中超声分散1.5h配成3mg/mL的悬浮液，然后将得到的ABS溶液与石墨烯的悬浮液混合继续磁力搅拌12h，最后将蒸馏水滴加到混合液中将石墨烯/ABS粉末絮凝出来，真空抽滤之后再将样品放入真空烘箱中80℃继续烘干多余的溶剂，得到石墨烯占石墨烯和ABS总质量15％的母粒粉末。

(2)称量3.5301g ABS粉末放入到球磨罐中加入70g不锈钢粒以300rad/min转速球磨3h得到ABS片，将其与步骤(1)制备得到的石墨烯/ABS母粒粉末一起放入含74g(球料比为7:1)不锈钢粒的不锈钢球磨罐中，在行星式球磨机上以300rad/min的转速球磨3h，得到预制粉末。

(3)热压成型工艺：用液机对放入到模具中的混合粉末进行热压，首先将模具放入热压机预热到210℃，再把复合粉末加入到模具中，设定压力为10MPa，保压温度为210℃，保压时间为8min就可以得到得到由石墨烯在基体中的15％含量降为石墨烯在基体中含量为10％块体复合材料。

实施例3

(1)称量4.000g ABS溶于150ml DMF溶剂中，磁力搅拌2h使ABS溶解，再称量0.2105g石墨烯溶于100ml DMF中超声分散0.5h配成2mg/mL的悬浮液，然后将得到的ABS溶液与石墨烯的悬浮液混合继续磁力搅拌12h，最后将将蒸馏水滴加到混合液中将石墨烯/ABS粉末絮凝出来，真空抽滤之后再将样品放入真空烘箱中80℃继续烘干多余的溶剂，得到石墨烯占石墨烯和ABS总质量5％的母粒粉末。

(2)称量6.3145g ABS粉末放入到球磨罐中加入60g不锈钢粒以400rad/min转速球磨2h得到ABS片，将其与步骤(1)制备得到的石墨烯/ABS母粒粉末一起放入含100g(球料比为10:1)不锈钢粒的不锈钢球磨罐中，在行星式球磨机上以400rad/min的转速球磨3h，得到预制粉末。

(3)热压成型工艺：用热压机对放入到模具中的混合粉末进行热压，首先将模具放入热压机预热到220℃，再把复合粉末加入到模具中，设定压力为12MPa，保压温度为220℃，保压时间为6min就可以得到得到由石墨烯在基体中的5％含量降为石墨烯在基体中含量为2％块体复合材料。

实施例4

(1)称量2.000g ABS溶于75ml DMF溶剂中，磁力搅拌2h使ABS溶解，再称量0.1053g石墨烯溶于50ml DMF中超声分散0.5h配成2mg/mL的悬浮液，然后将得到的ABS溶液与石墨烯的悬浮液混合继续磁力搅拌12h，最后将大量的水加入到混合液中将石墨烯/ABS粉末絮凝出来，真空抽滤之后再将样品放入真空烘箱中80℃继续烘干多余的溶剂。

(2)称量8.4247g ABS粉末放入到球磨罐中加入80g不锈钢粒以300rad/min转速球磨4h得到ABS片，将其与步骤(1)制备得到的石墨烯/ABS母粒粉末一起放入含52g(球料比为5:1)不锈钢粒的不锈钢球磨罐中，在行星式球磨机上以350rad/min的转速球磨3h，得到预制粉末。

(3)热压成型工艺：用热压机对放入到模具中的混合粉末进行热压，首先将模具放入热压机预热到190℃，再把复合粉末加入到模具中，设定压力为14MPa，保压温度为190℃，保压时间为7min就可以得到由石墨烯在基体中的5％含量降为石墨烯在基体中含量为1％的块体复合材料。