臭氧联合微波激发可磁性分离催化剂同时脱硫脱硝脱汞的方法及系统

摘要

本发明提供了一种臭氧联合微波激发可磁性分离催化剂同时脱硫脱硝脱汞的系统，首先将燃煤锅炉或工业窑炉的烟气除尘冷却，采用臭氧在烟道中将部分SO

说明书

技术领域

本发明涉及烟气净化领域，具体涉及一种基于臭氧﹑羟基和硫酸根自由基高级氧化的同时脱硫脱硝脱汞系统。

背景技术

锅炉和窑炉燃烧过程中产生的SO₂﹑NO_x以及Hg会引起酸雨﹑光化学烟雾和致癌/致畸等严重的空气污染。因此，研发经济有效的烟气脱硫脱硝脱汞方法是各国环保科技工作者的重要任务。在过去的几十年，尽管人们开发了大量的烟气脱硫脱硝脱汞技术，但现有的各种脱硫脱硝脱汞技术在研发当初仅针对单一污染物为脱除目标，无法实现多污染物的同时脱除。例如，目前应用较多的烟气脱硫脱硝技术主要为钙基/氨基湿法烟气脱硫技术和氨选择性催化还原(NH₃-SCR)/选择性非催化还原法(SNCR)技术。这几种方法虽然可以单独脱硫脱硝，但无法在一个反应器内实现多污染物的同时脱除。两种脱除工艺的叠加使用造成了整个系统复杂，占地面积大，投资和运行成本高等不足。另外，随着人类对环保要求的不断提高，针对烟气中汞排放控制的法律法规已经出台，但目前还没有一种经济有效的烟气脱汞技术获得大规模商业应用。如果在现有的脱硫和脱硝系统尾部再次增加单独的脱汞系统，则势必将造成整个系统的初投资和运行费用进一步增加，最终很难以在发展中国家获得大规模应用。综上所述，如果能够在一个反应器内将SO₂﹑NO_x﹑Hg同时脱除，则有望大大降低系统的复杂性和占地面积，进而减少投资与运行费用，具有广阔的市场开发和应用前景。因此，积极开发经济有效的烟气硫/氮/汞同时脱除技术是该领域当前的研究热点和前沿课题。

中国专利201010296492.5提出了一种利用光辐射过氧化氢产生自由基的同时脱硫脱硝系统，而中国专利201310683135.8则提出了一种基于喷淋塔的光活化过硫酸盐同时脱硫脱硝脱汞系统。以上两个专利均由发明人团队提出，与本发明最大的区别在于这两个专利均采用了紫外光作为激发源。但我们都知道，紫外光在水中的穿透距离极短。有相关报道表明，即使是在纯净水中，254nm短波紫外光的有效传播距离也仅有几厘米，这会导致反应装置难以大型化。此外，实际燃煤烟气中存在颗粒物等杂质会严重阻碍紫外光的传递，进而影响光化学脱除系统的安全高效运行。因此，以上不足严重制约了光化学脱除系统的工业应用。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种臭氧联合微波激发可磁性分离催化剂同时脱硫脱硝脱汞的方法及系统，该系统能够实现SO₂﹑NO和Hg⁰的100％脱除，且脱除过程无二次污染，具有广阔的市场应用前景。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种臭氧联合微波激发可磁性分离催化剂同时脱硫脱硝脱汞的系统，其特征在于：主要包括依次装在烟道上的除尘器﹑冷却器﹑臭氧供应系统﹑微波喷雾反应器﹑喷淋塔和风机，所述微波喷雾反应器内部由石英玻璃隔板分割成若干个微波磁控管安装区和溶液喷雾反应区，所述微波磁控管安装区内安装数个微波磁控管，所述溶液喷雾反应区内设置多个雾化喷嘴，所述雾化喷嘴与溶液/催化剂补充塔相连，所述雾化喷嘴与溶液/催化剂补充塔之间还设置有溶液泵；每个溶液喷雾反应区均带有烟气出口和烟气入口，所述烟气入口和烟气出口分别经由烟气总入口、烟气总出口与烟道连通；每个微波磁控管安装区均具有冷却空气入口﹑冷却空气出口，冷却空气入口﹑冷却空气出口分别与冷却空气总入口、冷却空气总出口连通；

所述喷淋塔还依次与催化剂磁力分离塔﹑汞分离塔﹑中和塔﹑蒸发结晶分离塔相连，所述除尘器与冷却器之间的烟道上设置烟气余热利用旁通管路引流部分烟气，利用烟气的余热为蒸发结晶分离塔提供热量；所述催化剂磁力分离塔还与溶液/催化剂补充塔相连。

进一步地，所述微波喷雾反应器的横向和纵向截面均为矩形，溶液喷雾反应区与微波磁控管安装区依次间隔布置，多个溶液喷雾反应区为并联关系。

进一步地，微波喷雾反应器的最佳总宽度W位于0.2m-8m之间；微波喷雾反应器的最佳总长度L位于0.2m-10m之间；微波喷雾反应器的最佳总高度H位于0.2m-8m之间。

进一步地，每个溶液喷雾反应区的最佳宽度b位于0.1m-1m之间；微波磁控管之间的最佳横向间距a在0.1m-1m之间；雾化喷嘴的最佳横向布置间距为2a，纵向布置最佳间距为1.5a。

进一步地，臭氧添加口与微波喷雾反应器之间的最佳距离J为0.1m-5m。

一种臭氧联合微波激发可磁性分离催化剂同时脱硫脱硝脱汞的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：首先将来自燃煤锅炉或工业窑炉的含SO₂﹑NO和Hg⁰的烟气除尘冷却，采用臭氧将部分SO₂﹑NO和Hg⁰在烟道中发生反应式(1)-(3)所述的预先氧化，烟气中的NO﹑SO₂﹑Hg⁰会被预氧化为NO₂﹑SO₃和HgO：

O₃+NO→NO₂+O₂(1)

O₃+SO₂→SO₃+O₂(2)

O₃+Hg⁰→HgO+O₂(3)

步骤2：催化剂及过氧化物喷淋加入微波喷雾反应器中，微波协同可磁性分离催化剂在微波喷雾反应器中活化过氧化物产生羟基和硫酸根自由基，将余下的SO₂﹑NO和Hg⁰以及预氧化产生的NO₂和SO₃最终氧化为硫酸﹑硝酸和二价汞气体混合物；具体的，微波(简称MW)激发可磁性分离催化剂(简称Catalyst)可有效催化分解过氧化物和臭氧产生高活性的硫酸根自由基和羟基自由基；此外，烟道注入的臭氧与双氧水也能够引发链式反应产生羟基自由基，具体反应过程可通过如下方程(4)-(10)表示：

2O₃+H₂O₂→2·OH+3O₂(9)

反应(4)-(10)产生的硫酸根自由基和羟基自由基具有超强的氧化性，能够氧化脱除烟气中的NO﹑SO₂﹑Hg⁰，同时还能够进一步氧化以上反应(1)-(2)产生的中间产物NO₂和SO₃，具体过程可用如下的化学反应(11)-(29)所示。

·OH+Hg⁰→Hg⁺+OH^->

·OH+Hg⁺→Hg²⁺+OH^->

上述反应过程的脱除产物主要是气体HNO₃﹑H₂SO₄和HgO；

步骤3：产生的硫酸﹑硝酸和二价汞气体混合物被尾部的喷淋塔洗涤吸收后产生硫酸﹑硝酸和二价汞混合溶液。

进一步地，还包括步骤4，循环利用的后处理工序，在喷淋塔中产生的硫酸﹑硝酸和二价汞混合溶液进入催化剂磁力分离塔中进行磁力分离以回收再生催化剂；反应溶液中的二价汞在汞分离塔分离回收，而硫酸和硝酸溶液进入中和塔产生硫酸铵和硝酸铵溶液，最后进入蒸发结晶分离塔，蒸发结晶后获得固态硫酸铵和硝酸铵肥料。

进一步地，蒸发结晶分离塔中结晶所需热量由高温烟气余热利用旁路系统提供。

进一步地，臭氧的最佳投加浓度在20ppm-1000ppm之间；微波喷雾反应器内的最佳温度应控制在30-200℃，过氧化物溶液与烟气的最佳有效液气比为0.1-8.0L/m³，过氧化物的最佳有效浓度为0.01mol/L-2.5mol/L之间，溶液的最佳pH位于0.2-9.8之间，雾化喷嘴喷出的雾化液滴粒径不大于50微米，微波喷雾反应器内的最佳微波辐射功率密度为20W/m³～1500W/m³，所述微波辐射功率密度是指微波喷雾反应器内微波的输出功率与反应器空塔体积的比值，单位为瓦/立方米。

进一步地，可磁性分离催化剂的投加量按微波喷雾反应器体积的每立方米投加0.2-6kg，烟气中SO₂﹑NO﹑Hg⁰的含量分别不高于10000ppm﹑4000ppm﹑800μg/m³。

进一步地，所述的可磁性分离催化剂包括三氧化二铁(Fe₂O₃)﹑四氧化三铁(Fe₃O₄)，以及铁与铜﹑钴﹑锰﹑锌构成的复合金属氧化物。

进一步地，所述的过氧化物是双氧水﹑过硫酸铵﹑过一硫酸氢钾复合盐﹑过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或两种以上的混合。

本发明的优点及显著效果：

本发明所述的臭氧联合微波激发可磁性分离催化剂同时脱硫脱硝脱汞的方法和系统，能够实现SO2﹑NO和Hg0的100％脱除，脱除过程无二次污染，同时还能利用高温烟气余热蒸发结晶获得固态硫酸铵和硝酸铵肥料。同时，本发明中所述的微波活化脱除系统，微波能够有效穿透固体和液体，且微波在溶液中的穿透距离比紫外光长的多。此外，微波技术在工业和日常生活中已经获得大规模应用，具有很好的工程使用和实践经验。因此，微波活化自由基系统比紫外光活化系统具有高得多的工业化应用前景。本发明所述的臭氧联合微波激发可磁性分离催化剂同时脱硫脱硝脱汞的系统能实现SO₂﹑NO_x﹑Hg三种污染物的100％脱除率，能够满足国家新出台的燃煤锅炉和窑炉烟气超净排放的技术要求，具有广阔的市场开发和应用前景。

附图说明

图1为微波激发可磁性分离催化剂催化分解过氧化物系统中的自由基测定：(a)过一硫酸氢钾复合盐，(b)双氧水，(c)过硫酸盐；图中光谱峰代表硫酸根自由基和羟基自由基。

图2是本发明系统的工艺流程图。

图3是微波喷雾反应器内雾化喷嘴和微波磁控管等关键装置的俯视图。

图4是微波喷雾反应器内雾化喷嘴和微波磁控管等关键装置的主视图。

图中：

1-除尘器，2-冷却器，3-烟气余热利用旁通管路，4-微波喷雾反应器，5-喷淋塔，6-风机，7-催化剂磁力分离塔，8-汞分离塔，9-中和塔，10-蒸发结晶分离塔，11-溶液/催化剂补充塔，12-溶液泵，13-臭氧供应系统，14-雾化喷嘴，15-微波磁控管，16-石英玻璃隔板。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

本发明所述的臭氧联合微波激发可磁性分离催化剂同时脱硫脱硝脱汞的方法，

首先将来自燃煤锅炉或工业窑炉的含SO₂﹑NO和Hg⁰的烟气除尘冷却，采用臭氧将部分SO₂﹑NO和Hg⁰在烟道中发生反应式(1)-(3)所述的预先氧化，烟气中的NO﹑SO₂﹑Hg⁰会被预氧化为NO₂﹑SO₃和HgO：

O₃+NO→NO₂+O₂(1)

O₃+SO₂→SO₃+O₂(2)

O₃+Hg⁰→HgO+O₂(3)

步骤2：微波协同可磁性分离催化剂在微波喷雾反应器4中活化过氧化物产生羟基和硫酸根自由基，将余下的SO₂﹑NO和Hg⁰以及预氧化产生的NO₂和SO₃最终氧化为硫酸﹑硝酸和二价汞气体混合物；具体的，微波(简称MW)激发可磁性分离催化剂(简称Catalyst)可有效催化分解过氧化物和臭氧产生高活性的硫酸根自由基和羟基自由基；此外，烟道注入的臭氧与双氧水也能够引发链式反应产生羟基自由基，具体反应过程可通过如下方程(4)-(10)表示：

2O₃+H₂O₂→2·OH+3O₂(9)

图1为微波激发可磁性分离催化剂催化分解过氧化物系统中的自由基测定：(a)为过一硫酸氢钾复合盐，(b)为双氧水，(c)为过硫酸盐；图中光谱峰代表硫酸根自由基和羟基自由基。

反应(4)-(10)产生的硫酸根自由基和羟基自由基具有超强的氧化性，能够氧化脱除烟气中的NO﹑SO₂﹑Hg⁰，同时还能够进一步氧化以上反应(1)-(2)产生的中间产物NO₂和SO₃，具体过程可用如下的化学反应(11)-(29)所示。

·OH+Hg⁰→Hg⁺+OH^->

·OH+Hg⁺→Hg²⁺+OH^-(23)

上述反应过程的脱除产物主要是气体HNO₃﹑H₂SO₄和HgO；

以上氧化产生的气体HNO₃﹑H₂SO₄和HgO均为易溶物质，产生的硫酸﹑硝酸和二价汞气体混合物通过尾部的喷淋塔5洗涤吸收后产生可磁性分离催化剂﹑硫酸﹑硝酸和二价汞的混合溶液。为了重复利用催化剂和实现产物的可资源化利用，避免二次污染，混合溶液需要经过如下几个后处理工序：(a)反应产生的混合溶液在催化剂磁力分离塔7中进行磁力分离以回收再生利用催化剂；(b)反应溶液中的二价汞进入汞分离塔8分离回收；(c)硫酸和硝酸溶液进入中和塔9产生硫酸铵和硝酸铵溶液；(d)硫酸铵和硝酸铵溶液最后进入蒸发结晶分离塔10。采用高温烟气余热利用旁路系统蒸发结晶后获得固态硫酸铵和硝酸铵肥料，从而实现产物的可资源化利用，防止二次污染。该方法能够实现SO₂﹑NO和Hg⁰的100％脱除，且脱除过程无二次污染，具有广阔的市场应用前景。

本发明所述的臭氧联合微波激发可磁性分离催化剂同时脱硫脱硝脱汞的系统，如图2所示，主要包括依次装在烟道上的除尘器1﹑冷却器2﹑臭氧供应系统13﹑微波喷雾反应器4﹑喷淋塔5和风机6。如图3、图4所示，所述微波喷雾反应器4内部由石英玻璃隔板16分割成若干个微波磁控管15安装区和溶液喷雾反应区，所述微波磁控管15安装区内安装数个微波磁控管15，所述溶液喷雾反应区内设置多个雾化喷嘴14，所述雾化喷嘴14与溶液/催化剂补充塔11相连，所述雾化喷嘴14与溶液/催化剂补充塔11之间还设置有溶液泵12；每个溶液喷雾反应区均带有烟气出口和烟气入口，所述烟气入口和烟气出口分别经由烟气总入口、烟气总出口与烟道连通；每个微波磁控管15安装区均具有冷却空气入口﹑冷却空气出口，冷却空气入口﹑冷却空气出口分别与冷却空气总入口、冷却空气总出口连通；所述微波喷雾反应器4的横向和纵向截面均为矩形，溶液喷雾反应区与微波磁控管15安装区依次间隔布置，多个溶液喷雾反应区为并联关系。微波喷雾反应器4的最佳总宽度W位于0.2m-8m之间；微波喷雾反应器4的最佳总长度L位于0.2m-10m之间；微波喷雾反应器4的最佳总高度H位于0.2m-8m之间。每个溶液喷雾反应区的最佳宽度b位于0.1m-1m之间；微波磁控管15之间的最佳横向间距a在0.1m-1m之间；雾化喷嘴14的最佳横向布置间距为2a，纵向布置最佳间距为1.5a。臭氧添加口与微波喷雾反应器4之间的最佳距离J为0.1m-5m。

所述喷淋塔5还依次与催化剂磁力分离塔7﹑汞分离塔8﹑中和塔9﹑蒸发结晶分离塔10相连，所述除尘器与冷却器2之间的烟道上设置烟气余热利用旁通管路3引流部分烟气，利用烟气的余热为蒸发结晶分离塔10提供热量；所述催化剂磁力分离塔7还与溶液/催化剂补充塔11相连。

臭氧的最佳投加浓度在20ppm-1000ppm之间；微波喷雾反应器4内的最佳温度应控制在30-200℃，过氧化物溶液与烟气的最佳有效液气比为0.1-8.0L/m³，过氧化物的最佳有效浓度为0.01mol/L-2.5mol/L之间，溶液的最佳pH位于0.2-9.8之间，雾化喷嘴14喷出的雾化液滴粒径不大于50微米，微波喷雾反应器4内的最佳微波辐射功率密度为20W/m³～1500W/m³，所述微波辐射功率密度是指微波喷雾反应器4内微波的输出功率与反应器空塔体积的比值，单位为瓦/立方米。可磁性分离催化剂的投加量按微波喷雾反应器4体积的每立方米投加0.2-6kg，烟气中SO₂﹑NO﹑Hg⁰的含量分别不高于10000ppm﹑4000ppm﹑800μg/m³。所述的可磁性分离催化剂包括三氧化二铁﹑四氧化三铁，以及铁与铜﹑钴﹑锰﹑锌构成的复合金属氧化物，例如CoFe₂O₄﹑CuFe₂O₄﹑MnFe₂O₄﹑ZnFe₂O₄以及由以上所述两种以上金属氧化物组合形成的多金属复合金催化剂。所述的过氧化物是双氧水﹑过硫酸铵﹑过一硫酸氢钾复合盐﹑过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或两种以上的混合。

实施例1.烟气中的SO₂﹑NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为80ppm，过一硫酸氢钾复合盐的摩尔浓度为0.3mol/L，溶液pH为3.8，催化剂CoFe₂O₄的投加量为每立方米0.3kg，微波辐射功率密度为300W/m³，液气比为3L/m³。小试结果为：烟气中SO₂﹑NO与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到82.2％，55.2％和83.1％。

实施例2.烟气中的SO₂﹑NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为120ppm，过一硫酸氢钾复合盐的摩尔浓度为0.6mol/L，溶液pH为3.8，催化剂CoFe₂O₄的投加量为每立方米0.4kg，微波辐射功率密度为600W/m³，液气比为3L/m³。小试结果为：烟气中SO₂﹑NO与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到89.2％，65.2％和95.1％。

实施例3.烟气中的SO₂﹑NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为160ppm，过一硫酸氢钾复合盐的摩尔浓度为1.0mol/L，溶液pH为3.8，催化剂CoFe₂O₄的投加量为每立方米0.6kg，微波辐射功率密度为800W/m³，液气比为3L/m³。小试结果为：烟气中SO₂﹑NO与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，92.2％和100％。

实施例4.烟气中的SO₂﹑NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为200ppm，过一硫酸氢钾复合盐的摩尔浓度为1.5mol/L，溶液pH为3.8，催化剂CoFe₂O₄的投加量为每立方米0.8kg，微波辐射功率密度为1400W/m³，液气比为5L/m³。小试结果为：烟气中SO₂﹑NO与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，100％和100％。

实施例5.烟气中的SO₂﹑NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为80ppm，双氧水的摩尔浓度为0.4mol/L，溶液pH为3.3，催化剂MnFe₂O₄的投加量为每立方米0.2kg，微波辐射功率密度为300W/m³，液气比为3L/m³。小试结果为：烟气中SO₂﹑NO与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到75.1％，57.2％和75.1％。

实施例6.烟气中的SO₂﹑NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为120ppm，双氧水的摩尔浓度为0.8mol/L，溶液pH为3.3，催化剂MnFe₂O₄的投加量为每立方米0.3kg，微波辐射功率密度为600W/m³，液气比为3L/m³。小试结果为：烟气中SO₂﹑NO与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到90.2％，75.2％和95.3％。

实施例7.烟气中的SO₂﹑NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为160ppm，双氧水的摩尔浓度为1.2mol/L，溶液pH为3.3，催化剂MnFe₂O₄的投加量为每立方米0.3kg，微波辐射功率密度为900W/m³，液气比为3L/m³。小试结果为：烟气中SO₂﹑NO与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，89.9％和100％。

实施例8.烟气中的SO₂﹑NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为200ppm，双氧水的摩尔浓度为1.2mol/L，溶液pH为3.3，催化剂MnFe₂O₄的投加量为每立方米0.4kg，微波辐射功率密度为1300W/m³，液气比为4L/m³。小试结果为：烟气中SO₂﹑NO与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到100％，100％和100％。

实施例9.烟气中的SO₂﹑NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为80ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.1mol/L，溶液pH为3.1，催化剂CuFe₂O₄的投加量为每立方米0.2kg，微波辐射功率密度为300W/m³，液气比为3L/m³。小试结果为：烟气中SO₂﹑NO与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到75.1％，47.5％和81.1％。

实施例10.烟气中的SO₂﹑NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为120ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.3mol/L，溶液pH为3.1，催化剂CuFe₂O₄的投加量为每立方米0.3kg，微波辐射功率密度为700W/m³，液气比为3L/m³。小试结果为：烟气中SO₂﹑NO与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到75.1％，47.5％和100％。

实施例11.烟气中的SO₂﹑NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为120ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.6mol/L，溶液pH为3.1，催化剂CuFe₂O₄的投加量为每立方米0.4kg，微波辐射功率密度为1000W/m³，液气比为3L/m³。小试结果为：烟气中SO₂﹑NO与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到95.2％，79.5％和100％。

实施例12.烟气中的SO₂﹑NO与Hg⁰浓度分别为2000ppm，300ppm以及50μg/m³，烟气温度为40℃，臭氧浓度为220ppm，过硫酸铵的摩尔浓度为0.6mol/L，溶液pH为3.1，催化剂CuFe₂O₄的投加量为每立方米0.5kg，微波辐射功率密度为1300W/m³，液气比为5L/m³。小试结果为：烟气中SO₂﹑NO与Hg⁰的同时脱除效率可分别达到95.2％，100％和100％。

经过以上实施例的综合对比可知，实施例4，8和12具有最佳的脱除效果，脱除效率均达到100％，可作为最佳实施例参照使用。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。