一种钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子电催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供一种钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子电催化剂及其制备方法，首先将碳前驱体、氮前驱体以及钴盐溶于溶剂中，待溶解完全后将溶剂蒸干，得到混合均匀的前驱体粉末，然后将该粉末和硫前驱体置于惰性气氛中较低温度进行第一次热处理，得到g‑C3N4纳米材料，再将该纳米材料置于惰性气氛中较高温度进行第二次热处理，得到钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子的复合材料，它完整地复制了g‑C3N4模板的片层结构。该方法采用的原料廉价易得，制备过程简便且重复性好，制得的片层状钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子具有高的原子掺杂量，丰富的孔结构以及良好的等级孔分布，在催化电化学析氢反应时表现出优异的活性与稳定性，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子电催化剂及其制备方法。

背景技术

随着传统化石能源的日益枯竭及其使用带来的环境污染问题，人类需要寻求新的能源取而代之。氢能被视为最具发展潜力的清洁能源之一，具有多样化的利用形式，是优良的可再生能源载体。目前，发展氢能经济已成为各国竞相研究的热点乃至长期的战略规划。制氢是氢能利用的一个首要前提，然而目前氢的主要来源仍是化石燃料，因此急需发展可再生的制氢方式。其中，电解水制氢具有转化效率高、工艺简单、无污染、制得的氢气纯度高等优点，被认为是一种理想的制氢方法。然而，对贵金属Pt催化剂的依赖使用极大地提高了电解水制氢的成本，严重制约了其规模化应用。因此，开发高效低廉的非贵金属析氢催化剂已成为水电解领域研究的热点与重点。

非贵金属基杂原子掺杂碳是一类形貌丰富、比表面积高、分子结构及孔结构可控且价廉易得的纳米复合材料，它们在析氢反应中能够表现出优异的催化活性。非贵金属基杂原子掺杂碳的制备基本通过含碳前驱体、非贵金属盐以及杂原子前驱体的混合与高温热处理实现。该过程中，模板的引入有利于调控材料的最终形貌，提高材料的析氢催化活性。其中，可利用的模板主要有两类，一类是以介孔分子筛、Te纳米线为典型的硬模板，制备完成后需将模板去除，操作过程相对复杂，且模板易残留，从而降低材料的催化活性；另一类是以金属有机框架、天然生物质、CdS、g-C₃N₄为典型的模板，它们无需后去除，但多数需要预先合成，制备的难度和复杂性依然增大。因此，无需预先合成的g-C₃N₄模板表现出独特的优势，它呈片层结构，可掺杂的氮含量高，在制备过程中可以通过氮前驱体的高温热聚合原位生成，然后以此为模板即可制备形貌可控的非贵金属基杂原子掺杂碳纳米复合材料，即一锅法实现模板与材料的制备，同时避免了预先合成与后去除的繁琐步骤，操作简便高效。目前，g-C₃N₄已被成功用于原位合成片层氮掺杂石墨烯以及氮掺杂碳担载钴等纳米复合材料（ACS>, 2013, 5, 11108；J.>, 2016, 302,114），其中掺杂的原子基本为氮原子，而研究表明，多原子掺杂碳制得的非贵金属纳米复合材料能够表现出更高的析氢催化活性。

发明内容

针对背景技术中存在的问题，本发明提供一种高效低廉的非贵金属析氢催化剂--一种钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子电催化剂及其制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子电催化剂，所述钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子为钴氮硫掺杂碳材料与钴纳米粒子的复合物，其中钴氮硫掺杂碳材料呈片层多孔结构，钴纳米粒子则担载在碳材料表面。

本发明还提供一种制备上述的钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子电催化剂的方法，首先将碳前驱体、氮前驱体以及钴盐溶于溶剂中，待溶解完全后将溶剂蒸干，得到混合均匀的前驱体粉末，然后将该粉末和硫前驱体置于惰性气氛中较低温度进行第一次热处理，得到钴硫双原子掺杂的片层状石墨相氮化碳（g-C₃N₄）纳米材料，再将该纳米材料置于惰性气氛中较高温度进行第二次热处理，g-C₃N₄分解成氮掺杂碳材料，钴原子与硫原子由此掺杂到碳材料中，同时部分钴原子被还原成钴纳米粒子而沉积到碳材料上，最终以一锅法得到钴氮硫共掺杂碳担载钴纳米粒子的复合材料，它完整地复制了g-C₃N₄模板的片层结构；

具体步骤如下：(1)将碳前驱体、氮前驱体以及钴盐溶于溶剂中，待溶解完全后，将溶剂蒸干，得到混合均匀的前驱体粉末；所述的碳前驱体与氮前驱体的质量比为1:30~1:100；所述的钴盐与氮前驱体的质量比为1:30~1:300；

(2)将上步所得前驱体粉末和硫前驱体置于流动的惰性气氛中，于500~650℃温度条件下进行第一次热处理，时间为0.5~3h，得到钴硫双原子掺杂的片层石墨相氮化碳纳米材料；其中硫前驱体位于流动惰性气体的上游；所述硫前驱体与氮前驱体的质量比为1:1~1:10；

(3)将钴硫双原子掺杂的片层石墨相氮化碳纳米材料置于流动的惰性气氛中，于700~1000℃温度下第二次热处理，时间为0.5~3h；即得。

作为优选项：所述步骤（1）中碳前驱体为蔗糖、葡萄糖、果糖或琼脂中的一种；所述的氮前驱体为尿素、硫脲、氰胺、双氰胺或三聚氰胺中的一种；所述的钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种。

作为优选项：所述步骤（2）中，所述的硫前驱体为硫粉、硫脲、硫酸铵或硫化铵中的一种。

作为优选项：所述步骤（2）和（3）中的惰性气氛为氮气或氩气气氛。

作为优选项：所述步骤（1）中，所述的溶剂为去离子水或去离子水与甲醇或乙醇的混合溶液。

本发明方法先在较低温度下以碳前驱体、氮前驱体以及钴盐为原材料合成钴硫双原子掺杂的g-C₃N₄模板，然后升高温度，g-C₃N₄分解成氮掺杂碳材料，钴原子与硫原子由此掺杂到碳材料中，同时部分钴原子被还原成钴纳米粒子而沉积到碳材料上，最后得到钴氮硫三原子掺杂碳担载钴纳米粒子的电催化剂，它完整地保留了g-C₃N₄的片层形貌，具有高的原子掺杂量、丰富的孔结构以及优良的等级孔分布，在电化学析氢反应中表现出优异的催化活性。

本发明具有如下优点：

1）本发明采用的碳前驱体、氮前驱体、钴盐以及硫前驱体均廉价易得，制备成本低廉；

2）本发明利用原位生成的钴硫掺杂的g-C₃N₄作为模板制备钴氮硫掺杂碳担载钴纳米粒子的复合材料，后者较好地复制了前者的片层结构，整个制备过程中g-C₃N₄模板的合成与去除都是原位进行的，无需预先合成及后处理，制备方法简便高效；

3）本发明制备的钴氮硫掺杂碳担载钴纳米粒子在传统的氮原子掺杂基础之上，引入了新的硫原子掺杂以及钴金属原子掺杂，借助三原子掺杂的优势以及原位合成的g-C₃N₄的模板作用，材料呈现出高的原子掺杂量、良好的片层结构、丰富的孔结构以及优良的等级孔分布；

4）本发明制备的钴氮硫三原子掺杂碳担载钴纳米粒子由杂原子掺杂碳材料与金属纳米粒子复合组成，在催化过程中可以结合两者的优势发挥协同作用，因此该催化剂可以作为良好的电化学析氢催化剂。

附图说明

图1为实施例1得到的钴硫双原子掺杂的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的TEM照片（图a），XRD谱图（图b）和XPS谱图（图c-f）；

图2为实施例4得到的钴氮硫掺杂碳担载钴纳米粒子复合材料的XRD谱图（图a）、（b）TEM照片和（c）元素分布图；

图3为实施例4得到的钴氮硫掺杂碳担载钴纳米粒子复合材料的SEM照片（图a）和氮气吸附图（图b）以及孔径分布图（图b的插图）；

图4为实施例4得到的钴氮硫掺杂碳担载钴纳米粒子复合材料在1 M KOH溶液中经过动电位扫描前后的析氢曲线以及电流-时间曲线；

图5为实施例2得到的钴氮硫掺杂碳担载钴纳米粒子复合材料的TEM照片；

图6为实施例3得到的钴氮硫掺杂碳担载钴纳米粒子复合材料的TEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

称取0.05g蔗糖、3.0g尿素以及0.03g六水合硝酸钴溶于去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，然后将该溶液置于烘箱内80℃烘干，将得到的紫红色粉末倒入研钵中细细研磨，以使其中的蔗糖、尿素以及六水合硝酸钴完全混合均匀，然后将该粉末转入瓷舟中，放入管式炉内，同时在管式炉中放入另一盛有硫粉（1.0g）的瓷舟，保证两个瓷舟紧邻对方且硫粉离进气口的位置更近一些，随后向管式炉内通入氮气，并将管式炉的温度升高至600℃加热1h，冷却后发现蔗糖、尿素以及六水合硝酸钴混合的紫红色粉末变成棕色粉末，即为钴硫双原子掺杂的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）纳米材料。

实施例2

称取0.05g蔗糖、3.0g尿素以及0.03g六水合硝酸钴溶于去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，然后将该溶液置于烘箱内80℃烘干，将得到的紫红色粉末倒入研钵中细细研磨，以使其中的蔗糖、尿素以及六水合硝酸钴完全混合均匀，然后将该粉末转入瓷舟中，放入管式炉内，同时在管式炉中放入另一盛有硫粉（1.0g）的瓷舟，保证两个瓷舟紧邻对方且硫粉离进气口的位置更近一些，随后向管式炉内通入氮气，并将管式炉的温度先升高至600℃加热1h再升高至700℃加热1h，冷却后发现蔗糖、尿素以及六水合硝酸钴混合的紫红色粉末变成黑色粉末，即为钴氮硫三原子掺杂碳担载钴纳米粒子的复合材料。

实施例3

称取0.05g蔗糖、3.0g尿素以及0.03g六水合硝酸钴溶于去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，然后将该溶液置于烘箱内80℃烘干，将得到的紫红色粉末倒入研钵中细细研磨，以使其中的蔗糖、尿素以及六水合硝酸钴完全混合均匀，然后将该粉末转入瓷舟中，放入管式炉内，同时在管式炉中放入另一盛有硫粉（1.0g）的瓷舟，保证两个瓷舟紧邻对方且硫粉离进气口的位置更近一些，随后向管式炉内通入氮气，并将管式炉的温度先升高至600℃加热1h再升高至800℃加热1h，冷却后发现蔗糖、尿素以及六水合硝酸钴混合的紫红色粉末变成黑色粉末，即为钴氮硫三原子掺杂碳担载钴纳米粒子的复合材料。

实施例4

称取0.05g蔗糖、3.0g尿素以及0.03g六水合硝酸钴溶于去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，然后将该溶液置于烘箱内80℃烘干，将得到的紫红色粉末倒入研钵中细细研磨，以使其中的蔗糖、尿素以及六水合硝酸钴完全混合均匀，然后将该粉末转入瓷舟中，放入管式炉内，同时在管式炉中放入另一盛有硫粉（1.0g）的瓷舟，保证两个瓷舟紧邻对方且硫粉离进气口的位置更近一些，随后向管式炉内通入氮气，并将管式炉的温度先升高至600℃加热1h再升高至900℃加热1h，冷却后发现蔗糖、尿素以及硝酸钴混合的紫红色粉末变成黑色粉末，即为钴氮硫三原子掺杂碳担载钴纳米粒子的复合材料。

实施例5

称取0.009g果糖、0.9g三聚氰胺以及0.03g六水合氯化钴溶于去离子水和甲醇的混合溶液中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，然后将该溶液置于烘箱内80℃烘干，将得到的紫红色粉末倒入研钵中细细研磨，以使其中的果糖、三聚氰胺以及六水合氯化钴完全混合均匀，然后将该粉末转入瓷舟中，放入管式炉内，同时在管式炉中放入另一盛有硫脲（0.9g）的瓷舟，保证两个瓷舟紧邻对方且硫脲离进气口的位置更近一些，随后向管式炉内通入氩气，并将管式炉的温度先升高至650℃加热0.5h再升高至1000℃加热3 h，冷却后发现果糖、三聚氰胺以及氯化钴混合的紫红色粉末变成黑色粉末，即为钴氮硫三原子掺杂碳担载钴纳米粒子的复合材料。

实施例6

称取0.1 g琼脂粉、9.0 g硫脲以及0.03g四水合乙酸钴溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，然后将该溶液置于烘箱内80℃烘干，将得到的紫红色粉末倒入研钵中细细研磨，以使其中的琼脂粉、硫脲以及四水合乙酸钴完全混合均匀，然后将该粉末转入瓷舟中，放入管式炉内，同时在管式炉中放入另一盛有硫化铵（0.9g）的瓷舟，保证两个瓷舟紧邻对方且硫化铵离进气口的位置更近一些，随后向管式炉内通入氩气，并将管式炉的温度先升高至500℃加热3h再升高至1000℃加热0.5h，冷却后发现琼脂粉、硫脲以及乙酸钴混合的紫红色粉末变成黑色粉末，即为钴氮硫三原子掺杂碳担载钴纳米粒子的复合材料。

实施例7

称取0.05g葡萄糖、3.0g双氰胺以及0.05g四水合乙酸钴溶于去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，然后将该溶液置于烘箱内80℃烘干，将得到的紫红色粉末倒入研钵中细细研磨，以使其中的葡萄糖、双氰胺以及四水合乙酸钴完全混合均匀，然后将该粉末转入瓷舟中，放入管式炉内，同时在管式炉中放入另一盛有硫粉（0.3g）的瓷舟，保证两个瓷舟紧邻对方且硫粉离进气口的位置更近一些，随后向管式炉内通入氩气，并将管式炉的温度先升高至600℃加热1h再升高至900℃加热1h，冷却后发现葡萄糖、双氰胺以及乙酸钴混合的紫红色粉末变成黑色粉末，即为钴氮硫三原子掺杂碳担载钴纳米粒子的复合材料。

实施例8

称取0.05g葡萄糖、5.0g氰胺以及0.05g四水合乙酸钴溶于去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，然后将该溶液置于烘箱内80℃烘干，将得到的紫红色粉末倒入研钵中细细研磨，以使其中的葡萄糖、氰胺以及四水合乙酸钴完全混合均匀，然后将该粉末转入瓷舟中，放入管式炉内，同时在管式炉中放入另一盛有硫酸铵（0.5g）的瓷舟，保证两个瓷舟紧邻对方且硫酸铵离进气口的位置更近一些，随后向管式炉内通入氩气，并将管式炉的温度先升高至600℃加热1h再升高至900℃加热1h，冷却后发现葡萄糖、氰胺以及乙酸钴混合的紫红色粉末变成黑色粉末，即为钴氮硫三原子掺杂碳担载钴纳米粒子的复合材料。

图1为实施例1得到的钴硫双原子掺杂的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的（a）TEM照片，（b）XRD谱图和（c-f）XPS谱图。通过TEM图可以看出钴硫双原子掺杂的g-C₃N₄为片层多孔结构，通过XRD可以证明材料为g-C₃N₄，通过XPS图可以证明材料由C、N、S、Co元素组成，且Co、S以掺杂的形式存在；

图2为实施例4得到的钴氮硫掺杂碳担载钴纳米粒子复合材料的（a）XRD谱图、（b）TEM照片和（c）元素分布图。通过XRD图可以确定钴纳米粒子的存在，通过TEM图可以看出材料为片层多孔结构， b图中黑色圆圈内均为钴纳米粒子，通过元素分布图可以证明C、N、S、O元素在碳基底中分布均匀，而Co元素同时分布于Co纳米粒子与碳基底中；

图3为实施例4得到的钴氮硫掺杂碳担载钴纳米粒子复合材料的（a）SEM照片和（b）氮气吸附图以及孔径分布图；SEM图证明了大孔的存在；氮气吸附图以及孔径分布图证明了介孔的存在；

图4为实施例4得到的钴氮硫掺杂碳担载钴纳米粒子复合材料在1 M KOH溶液中经过动电位扫描前后的析氢曲线以及电流-时间曲线；通过该图可以看出材料在催化析氢反应时具有优异的催化活性和稳定性；

图5为实施例2得到的钴氮硫掺杂碳担载钴纳米粒子复合材料的TEM照片。通过该图可以看出材料为片层多孔结构，b图中箭头指示多孔结构，圆圈内为钴纳米粒子。

图6为实施例3得到的钴氮硫掺杂碳担载钴纳米粒子复合材料的TEM照片。通过该图材料为片层多孔结构，b图中箭头指示多孔结构，黑色圆圈内均为钴纳米粒子。

应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。

应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。

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