一种具有耐热和耐溶剂性的混合基质膜及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种具有耐热和耐溶剂性的混合基质膜及其制备方法和应用，属于膜分离技术和新材料领域。一种具有耐热和耐溶剂性的混合基质膜的制备方法，包括混合基质膜原膜制备和热氧化交联的步骤，其中，混合基质膜原膜制备为：将氧化石墨烯、金属醇盐、醋酸、聚合物和有机溶剂配置成制膜液并制膜，利用非溶剂相转化法原位合成混合基质原膜。本发明所述原膜具有丰富的海绵状孔、垂直的指状孔结构，同时具有较高的渗透分离性能。原膜经热氧化交联制得具有耐溶剂性和热稳定性的混合基质膜，不但能保持混合基质原膜的孔结构和高渗透分离性能，还具有优异的耐溶剂性和耐热性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有耐热和耐溶剂性的混合基质膜及其制备方法和应用，属于膜分离技术和新材料领域。

背景技术

聚合物膜是膜分离材料的重要组成部分，由于制造方法简单，原料易得，是最成熟，也是最早被广泛应用的膜材料之一。混合基质膜是指通过将无机材料作为分散相填充于聚合物连续相中制备得到的复合膜。该类膜结合了有机和无机材料各自的优良性质，能够改善聚合物膜的结构和分离性能。在混合基质膜的多种制备方法中，原位合成法由于能够更好的使无机相在聚合物主体中均匀分散而被广泛关注。然而，原位合成法制备的混合基质膜在应用过程中还存在诸多问题，如膜结构较致密，孔结构不均一导致的膜分离性能不高；膜耐溶剂性和耐热性差导致的膜稳定性较差等。一般来说，可以通过控制聚合物的相转化过程来控制膜的孔结构，通过对原膜的热交联，提高聚合物膜的耐溶剂性和耐热性，但单纯的控制相转化过程，无法使膜同时具有丰富的海绵状孔和均一的指状孔；且在热氧化交联过程中，由于聚合物链段剧烈的热运动，膜的孔结构坍塌、熔融，渗透通量降低，孔隙率减小。

为了使混合基质膜具有优良的分离性能，优异的耐溶剂性和耐热性，并推动其在化工分离领域，尤其在高压、高温、强有机溶剂环境中的进一步应用，研究开发具有丰富海绵状孔和垂直指状孔，耐强极性有机溶剂和较高操作温度的混合基质膜并改良其制备工艺具有重要意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有耐热和耐溶剂性的混合基质膜的制备方法。

一种具有耐热和耐溶剂性的混合基质膜的制备方法，包括混合基质膜原膜制备和热氧化交联的步骤，其中，

混合基质膜原膜制备为：将氧化石墨烯、金属醇盐、醋酸、聚合物和有机溶剂配置成制膜液并制膜，利用非溶剂相转化法原位合成混合基质原膜。

本发明提供了一种具有耐热和耐溶剂性的混合基质膜的制备方法，所述方法包括原位合成法制备混合基质膜原膜和热氧化交联，在原位合成法制备混合基质原膜的过程中，在氧化石墨烯(GO)与金属醇盐的共同作用下，混合基质原膜具有丰富的海绵状孔、垂直的指状孔结构，同时膜分离性能提高。经热氧化交联后，具有耐溶剂性和热稳定性的混合基质膜不但能保持原有的孔结构和分离性能，还具有了优异的耐溶剂性和耐热性能。

进一步地，混合基质膜原膜制备为：将聚合物、氧化石墨烯、金属醇盐、醋酸、有机溶剂配置成制膜液，并制成厚度为50μm～700μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为3～30wt.％，氧化石墨烯的质量分数为0.003～0.3wt.％，金属醇盐的质量分数为0.1～5wt.％，醋酸的质量分数为0.1～10wt.％；将液膜在空气中放置5s～20min后，浸没在25～90℃的pH值为0.1～6的酸性凝胶浴中2～30min；取出膜片，将其浸泡于去离子水中6～48h，随后在60℃下真空干燥6～24h，得到混合基质原膜。

更进一步地，将聚合物、氧化石墨烯、金属醇盐、醋酸、有机溶剂配置成制膜液，并制成厚度为200μm～400μm的液膜。

进一步地，所述热氧化交联为：将混合基质原膜置于热氧化交联装置中，从室温开始升温，并在空气中进行热氧化交联；升温速率为0.1～20℃/min，空气流量为0.1～50L/min，热氧化交联温度为115～400℃，热氧化交联时间为0～120h。

上述技术方案中，所述金属醇盐为正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸异丙酯(TIPS)、钛酸四乙酯(TET)、钛酸四异丙酯(TIPT)、钛酸正四丁酯(TBT)或钛酸四异丁酯(TIOT)中的一种。

上述技术方案中，所述聚合物优选为聚酰胺酸(PAA)、聚醚酰亚胺(PAI)、芳香族聚酰胺(PMIA)、聚芳醚酮(PEK-C)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚二偏氟乙烯(PVDF)或醋酸纤维素(AC)中的一种。

上述技术方案中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种。

上述技术方案中，所述酸性凝胶浴优选为酸的水溶液，其pH值为0.1～6，酸的种类为醋酸(HAc)、柠檬酸(CA)或草酸(AA)、盐酸(HCl)、硫酸(H₂SO₄)或硝酸(HNO₃)中一种。

进一步地，本发明所述具有耐热和耐溶剂性的混合基质膜的制备方法一个优选的技术方案为：

一种具有耐热和耐溶剂性的混合基质膜的制备方法，包括下述工艺步骤：

①混合基质膜制备：将聚合物、GO、金属醇盐、醋酸(HAc)、有机溶剂配置成制膜液，并制成厚度为200μm～400μm的液膜，其中，聚合物的质量分数为12～16wt.％，GO的质量分数为0.003～0.01wt.％，金属醇盐的质量分数为0.1～1wt.％，醋酸的质量分数为0.1～5wt.％；将液膜在空气中放置20s～2min后，浸没在40～70℃的pH值为3～6的酸性凝胶浴中2～10min；再取出膜片，将其浸泡于去离子水中6～24h，随后在60℃下真空干燥6～12h，得到混合基质原膜；

②热氧化交联：将混合基质原膜置于热氧化交联装置中，从室温开始升温，并在空气中进行热氧化交联；升温速率为1～5℃/min，空气流量为1～7L/min，热氧化交联温度为140～300℃，热氧化交联时间为0～48h，降温后，制得能保持原膜丰富的海绵状孔和垂直指状孔结构的具有耐热和耐溶剂性的混合基质膜。

本发明的另一目的是提供上述方法制得的混合基质膜作为超滤膜或纳滤膜的应用，所述混合基质膜作为超滤膜可截留有机溶剂中分子量为1,000-1,000,000Dalton的所有有机分子、无机颗粒和胶体粒子中的一种；所述混合基质膜作为纳滤分离膜可截留有机溶剂中分子量为80-1000Dalton的所有无机盐、有机小分子和小分子胶体粒子中的一种。

进一步地，所述过滤分离中所用有机溶剂为芳香烃类、脂肪烃类、指环烃类、卤化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、二醇衍生物类和DMSO、NMP、DMF、DMAc、乙腈、吡啶和苯酚中的一种。

本发明的效果和益处是：本发明所述具有耐溶剂性和热稳定性的混合基质膜先由聚合物、氧化石墨烯(GO)和金属醇盐制备成混合基质原膜，原膜具有丰富的海绵状孔、垂直的指状孔结构，同时具有较高的渗透分离性能。原膜经热氧化交联制得具有耐溶剂性和热稳定性的混合基质膜，不但能保持混合基质原膜的孔结构和高渗透分离性能，还具有优异的耐溶剂性和耐热性能。

在原位合成法制备混合基质原膜的过程中，在GO与金属醇盐的共同作用下，混合基质原膜具有丰富的海绵状孔、垂直的指状孔结构，同时膜的渗透分离性能提高。经热氧化交联后，具有耐溶剂性和热稳定性的混合基质膜不但能保持原有的孔结构和分离性能，还具有了优异的耐溶剂性和耐热性能。解决了如膜结构较致密，孔结构不均一导致的膜渗透分离性能不高，膜耐溶剂性和耐热性差等问题。本发明提出的具有耐溶剂性和耐热性的混合基质膜的制备方法，对传统混合基质膜的制备工艺进行了优化，过程简单，易于控制，可实现连续化生产，并容易工艺放大，具有产业化生产前景。

附图说明

图1(1)为本发明实施例1中PAA+TMOS+GO的热交联混合基质膜扫描电子显微镜照片(放大倍数1500倍)，(2)为本发明实施例1中PAA+TMOS+GO的热交联混合基质膜经过DMF溶剂浸泡一周后的扫描电子显微镜照片(放大倍数1500倍)。混合基质膜具有丰富的海绵状孔和垂直的指状孔结构，经过热交联后能较好的保持原有的孔结构，且经过DMF浸泡一周后，膜结构没有任何变化，说明混合基质膜具有优良的耐溶剂性能。

图2(1)为本发明实施例12中PAA+TIPS+GO的热交联混合基质膜扫描电子显微镜照片(放大倍数1500倍)，(2)为本发明实施例12中PAA+TIPS+GO的热交联混合基质膜经过DMF溶剂浸泡一周后的扫描电子显微镜照片(放大倍数1500倍)。混合基质膜具有丰富的海绵状孔和垂直的指状孔结构，经过热交联后能较好的保持原有的孔结构，且经过DMF浸泡一周后，膜结构没有任何变化，说明混合基质膜具有优良的耐溶剂性能。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

将PAA、GO、TIPT、HAc、DMF配置成制膜液，并制成厚度为200μm的液膜，其中，PAA的质量分数为12wt.％，GO的质量分数为0.003wt.％，TIPT的质量分数为0.2wt.％，HAc的质量分数为0.4wt.％；将液膜在空气中放置40s后，浸没在80℃的pH值为5的酸性凝胶浴中10min；再取出膜片，将其浸泡于去离子水中24h，随后在60℃下真空干燥12h，得到混合基质原膜。将该混合基质原膜置于热氧化交联装置中，从室温开始升温，并在空气中进行热氧化交联；升温速率为3℃/min，空气流量为1L/min，热氧化交联温度为400℃，热氧化交联时间为2h。达到终温后，继续保持空气流量，自然降温至室温，制得热交联混合基质膜。测试混合基质膜超滤性能、纳滤性能、耐溶剂性能和热稳定性能。

所述膜的耐溶剂性能的测试方法为，将混合基质膜浸于有机溶剂中一周，记录其浸泡前后的质量损失，并观察形态变化，其中，选取有机溶剂为苯、甲苯、戊烷、环己烷、氯仿、乙醇、异丙醇、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、苯酚、DMAc、NMP、DMF和DMSO。耐热性测试方法为在空气氛围下，加热混合基质膜到200℃，记录加热前后质量损失和形态变化。水通量测试原料为去离子水，测试压力为0.1MPa；所述超滤原料液为质量浓度为1g/L的牛血清蛋白(BSA)水溶液，测试压力为0.1MPa；所述纳滤原料液为质量浓度为1g/L的Na₂SO₄水溶液，测试压力为1.0MPa。

混合基质膜的分离性能如表1所示。

混合基质膜的耐溶剂性能如表2所示。

混合基质膜的热稳定性如表4所示。

实施例2-10

按下表3中选定的聚合物，选用极性最强的DMSO作为耐溶剂测试溶剂重复实施例1的方法，进行耐溶剂性测试，在下表3中列出了测试结果；按以下表1和表4中指定的聚合物重复实施例1的方法，在表1和表4中列出了测试结果。

表1

表2

表3

表4

实施例11-16

按下表5中选定的金属醇盐，选用极性最强的DMSO重复实施例1的方法，进行耐溶剂性测试，在下表5中列出了测试结果；按以下表4和表6中指定的金属醇盐重复实施例1的方法，在表4和表6中列出了测试结果。

表4

表5

实施例金属醇盐DMSO中浸泡一周后膜质量损失DMSO中浸泡一周后膜形态11TEOS无损失没有变化12TIPS无损失没有变化13TET无损失没有变化14TIPT无损失没有变化15TBT无损失没有变化16TIOT无损失没有变化

表6

实施例17-19

按下表8中选定的有机溶剂，选用极性最强的DMSO重复实施例1的方法，进行耐溶剂性测试，在下表8中列出了测试结果；按以下表7和表9中指定的有机溶剂重复实施例1的方法，在表7和表9中列出了测试结果。

表7

实施例有机溶剂水通量(L/m²·h)BSA截留率(％)Na₂SO₄截留率(％)17DMAc70899.42.718NMP67599.63.819DMSO61199.24.2

表8

表9

实施例20-24

按下表11中选定的酸性凝胶浴，选用极性最强的DMSO重复实施例1的方法，进行耐溶剂性测试，在下表11中列出了测试结果；按以下表10和表12中指定的酸性凝胶浴重复实施例1的方法，在表10和表12中列出了测试结果。

表10

实施例酸性凝胶浴水通量(L/m²·h)BSA截留率(％)Na₂SO₄截留率(％)20CA60899.23.521AA58299.44.822HCl62899.42.123H₂SO₄60799.42.824HNO₃53999.13.1

表11

表12