确定石灰石脱硫反应活性指数及最佳粒径的方法

摘要

确定石灰石脱硫反应活性指数及最佳粒径的方法，称取适量石灰石CaCO

说明书

技术领域

本发明涉及一种确定石灰石脱硫反应活性指数及石灰石脱硫最佳粒径的方法，尤其涉及一种燃煤锅炉采用炉内石灰石脱硫，当石灰石的来源发生变化后确定新脱硫剂石灰石反应活性指数及最佳粒径的方法，属于节能环保的脱硫领域。

背景技术

我国是以煤炭为主要能源的国家，煤炭占我国一次能源消耗的70%以上。煤炭中含有硫元素，然后后会释放SO₂，严重污染环境。。烟气脱硫是控制煤燃烧产物SO₂的重要方法之一，对用煤粉锅炉可用采用石灰石湿法FGD脱硫，对于循环流化床锅炉可采用炉内石灰石干法脱硫。

对炉内干法脱硫，其脱硫反应原理如下：

石灰石煅烧分解：CaCO₃=CaO+CO₂↑>

CaO吸收SO₂反应：CaO+SO₂=CaSO₃>

CaSO₃氧化反应：CaSO₃+0.5O₂=CaSO₄(3)

从化学反应角度考虑，炉内脱硫的效果主要取决于（1）、（2）、（3）的反应速率和程度，而反应（1）、（2）、（3）的不仅受到自身反应特点影响，还会受到石灰石反应活性的强烈影响。而石灰石反应活性又受到石灰石的成份和内部微观结构等影响，不同产地的石灰石在反应活性上有很大的差别。研究表明，煅烧后具有大的平均孔径和大的比表面积，往往意味着更好的脱硫性能。大的孔径可以延缓孔隙的堵塞、延长反应时间，大的比表面积也意味着更多的参与反应有效面积。受石灰石成份和微观结构等的影响（例如晶体型与非晶体型结构、不同杂质含量与构成等），甚至同一地区不同石灰石矿的脱硫反应活性也会有很大差别。

由于不同来源地的脱硫剂石灰石对脱硫反应的活性影响很大，因而就出现了一个问题：当锅炉变更脱硫剂石灰石的来源时，按照原来的脱硫剂粒径磨制的石灰石粉末可能达不到原来的预期脱硫效率。如果更换脱硫剂时发现Ca/S利用率降低，则需要将新脱硫剂磨制更细小些以便达到与旧脱硫剂相同的反应活性，这就需要一种方法评价不同粒径脱硫剂的反应活性，当已知需要的反应活性时能够确定最佳的需磨制的粒径。目前还缺少这样的方法。

发明内容

针对现有技术中缺乏确定石灰石反应活性指数及石灰石脱硫最佳粒径的方法的问题，本发明提供确定石灰石反应活性指数及石灰石脱硫最佳粒径的方法，旨在根据在用脱硫剂的粒径和反应活性指数确定待更换的脱硫剂的最佳粒径。

本发明是通过以下技术方案实现的：

确定石灰石脱硫反应活性指数的方法，其特征在于：该方法包括

称取适量石灰石CaCO₃样品m₀，放入到加热反应器中，在干燥升温速率β₁下升温对样品进行干燥，使所述石灰石CaCO₃样品脱水干燥后质量为m₁；干燥升温从室温升到250->3样品粒径范围为d₀；

干燥后的石灰石CaCO₃样品在加热反应器中以煅烧升温速率β₂下持续升温到900-1100℃，使石灰石CaCO₃样品在升温煅烧中部分分解生成CaO，形成石灰石CaCO₃和CaO混合物，所述石灰石CaCO₃和CaO混合物质量为m₂；所述加热反应器中通入保护气；

所述石灰石CaCO₃和CaO混合物在加热反应器中在900-1100℃下恒温煅烧20-40分钟，CaCO₃继续分解生成CaO，煅烧物质量为m₃；所述加热反应器中通入保护气；

所述煅烧物在加热反应器中冷却至800-900℃；所述加热反应器中通入保护气；

所述煅烧物冷却到800-900℃后，加热反应器中通入含硫烟气25-35分钟，所述煅烧物与所述含硫烟气进行脱硫反应后产物质量为m₄；

通过计算得到所述粒径范围为d₀的石灰石CaCO₃样品的反应活性指数I₀为I₀=(m₄-m₃)/(m₁-m₂)/64×44。

上述技术方案中，所述加热反应器为具有在线称重功能的加热反应器，可选用热重分析仪。

上述技术方案中，所述加热反应器通入的保护气为惰性气体或微氧化性气体。所述保护气优选为微氧化性气体，模拟燃烧气氛。含硫烟气的技术方案是SO₂浓度为1000ppm以上，并以氮气或氩气等惰性气体做平衡气。

上述技术方案中，所述干燥升温速率β₁为10-30℃/min；所述煅烧升温速率β₂大于干燥升温速率β₁。

确定石灰石脱硫最佳粒径的方法，其使用如上述技术方案所述的确定石灰石脱硫反应活性指数的方法，其特征在于：该方法包括

称取适量粒径范围为d₀的在用石灰石CaCO₃样品，依照上述一种确定石灰石脱硫反应活性指数的方法，放入所述加热反应器中干燥、升温煅烧、恒温煅烧、冷却和脱硫反应，测得粒径范围为d₀的在用石灰石CaCO₃样品的活性指数为I₀；

将待用石灰石CaCO₃样品破碎为d₁和d₂两种粒径范围的试样；

分别称取适量粒径范围为d₁、d₂的试样，依照上述一种确定石灰石脱硫反应活性指数的方法，分别放入所述加热反应器中干燥、升温煅烧、恒温煅烧、冷却和脱硫反应，测得粒径范围为d₁、d₂的待用石灰石CaCO₃试样的活性指数为I₁、I₂；

以粒径范围d为横坐标、活性指数I为纵坐标，在图上绘制(d₀,I₀)、(d₁,I₁)、(d₂,I₂)三点，并将(d₁,I₁)、(d₂,I₂)两点连成一条直线段，在(d₁,I₁)、(d₂,I₂)两点连成的直线段及其延长线上确定与活性指数I₀相对应的点，得到对应的粒径范围d_opt，获得待用石灰石CaCO₃样品取得与在用石灰石CaCO₃样品等效脱硫效果的最佳粒径范围d_opt。

上述技术方案中，所述待用石灰石CaCO₃样品破碎试样粒径范围与在用石灰石CaCO₃样品粒径范围的关系为0.5d₀<d₁<d₀、d₀<d₂<2d₀。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：①采用TGA等具有在线称重功能的加热反应器煅烧石灰石、利用煅烧后得到的CaO直接吸收SO₂，实验简单，实验结果的重复性和稳定性好；②基于在用的脱硫剂的最佳粒径，可以实验分析得到另外一种脱硫剂取得同样脱硫效果时的最佳粒径，从而可以按照最佳脱硫剂粒径，调整脱硫剂制备细度；③活性指数计算简单，避免了采用活化能方法的非线性。

附图说明

图1为本发明所涉及的确定石灰石脱硫反应活性指数的方法采用热重分析过程示意图。

图2为本发明所涉及的确定石灰石脱硫剂最佳粒径的过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式及工作过程作进一步的说明。

一种确定石灰石脱硫反应活性指数的方法，该方法包括：

称取适量石灰石CaCO₃样品m₀，放入到加热反应器中，在干燥升温速率β₁下升温对样品进行干燥，使所述石灰石CaCO₃样品脱水干燥后质量为m₁；干燥升温从室温升到250->3样品粒径范围为d₀；

干燥后的石灰石CaCO₃样品在加热反应器中以煅烧升温速率β₂下持续升温到900-1100℃，使石灰石CaCO₃样品在升温煅烧中部分分解生成CaO，形成石灰石CaCO₃和CaO混合物，所述石灰石CaCO₃和CaO混合物质量为m₂；所述加热反应器中通入保护气；

所述石灰石CaCO₃和CaO混合物在加热反应器中在900-1100℃下恒温煅烧20-40分钟（优选20分钟），CaCO₃继续分解生成CaO，煅烧物质量为m₃；所述加热反应器中通入保护气；

所述煅烧物在加热反应器中冷却至800-900℃；所述加热反应器中通入保护气；

所述煅烧物冷却到800-900℃后，加热反应器中通入含硫烟气25-35分钟，所述煅烧物与所述含硫烟气进行脱硫反应后产物质量为m₄；

通过计算得到所述粒径范围为d₀的石灰石CaCO₃样品的反应活性指数I₀为I₀=(m₄-m₃)/(m₁-m₂)/64×44。

上述技术方案中，所述加热反应器为具有在线称重功能的加热反应器，可以选用热重分析仪。保护气流量20-100mL/min。

上述技术方案中，所述加热反应器通入的保护气为惰性气体或微氧化性气体。含硫烟气的技术方案是SO₂浓度为1000ppm以上，并以氮气或氩气等惰性气体做平衡气。

上述技术方案中，所述干燥升温速率β₁为10-30℃/min，优选；所述煅烧升温速率β₂大于干燥升温速率β₁。

一种实施方式是：

称取10-20mg（记为m₀）石灰石CaCO₃样品，放入到热重分析仪中，在干燥升温速率β₁为10℃/min下升温对样品进行干燥，使所述石灰石CaCO₃样品脱水干燥后质量为m₁；干燥升温从室温升到300℃；所述热重分析仪中通入保护气；所述石灰石CaCO₃样品粒径范围为d₀；

干燥后的石灰石CaCO₃样品在热重分析仪中以煅烧升温速率β₂为20℃/min下持续升温到1000℃，使石灰石CaCO₃样品在升温煅烧中部分分解生成CaO，形成石灰石CaCO₃和CaO混合物，所述石灰石CaCO₃和CaO混合物质量为m₂；所述热重分析仪中通入保护气；

所述石灰石CaCO₃和CaO混合物在热重分析仪中在1000℃下恒温煅烧20分钟，CaCO₃继续分解生成CaO，煅烧物质量为m₃；所述热重分析仪中通入保护气；

所述煅烧物在热重分析仪中冷却至900℃；所述热重分析仪中通入保护气；

所述煅烧物冷却到900℃后，热重分析仪中通入含硫烟气30分钟，含硫烟气中SO₂浓度为1000ppm，并以氮气做平衡气。所述煅烧物与所述含硫烟气进行脱硫反应30分钟后产物质量为m₄；

通过计算得到所述粒径范围为d₀的石灰石CaCO₃样品的反应活性指数I₀为I₀=(m₄-m₃)/(m₁-m₂)/64×44。

在该实施方式中，保护气为微氧化性气体，模拟燃烧气氛，具体如O₂>212%，并以氮气或氩气等惰性气体做平衡气。

一种确定石灰石脱硫最佳粒径的方法，其使用如上述技术方案所述的一种确定石灰石脱硫反应活性指数的方法，包括：

称取适量粒径范围为d₀的在用石灰石CaCO₃样品，依照上述技术方案所述的一种确定石灰石脱硫反应活性指数的方法，放入所述加热反应器中干燥、升温煅烧、恒温煅烧、冷却和脱硫反应，测得粒径范围为d₀的在用石灰石CaCO₃样品的活性指数为I₀；

将待用石灰石CaCO₃样品破碎为d₁和d₂两种粒径范围的试样；

分别称取适量粒径范围为d₁、d₂的试样，依照上述技术方案所述的一种确定石灰石脱硫反应活性指数的方法，分别放入所述加热反应器中干燥、升温煅烧、恒温煅烧、冷却和脱硫反应，测得粒径范围为d₁、d₂的待用石灰石CaCO₃试样的活性指数为I₁、I₂；

以粒径范围d为横坐标、活性指数I为纵坐标，在图上绘制(d₀,I₀)、(d₁,I₁)、(d₂,I₂)三点，并将(d₁,I₁)、(d₂,I₂)两点连成一条直线段，在(d₁,I₁)、(d₂,I₂)两点连成的直线段及其延长线上确定与活性指数I₀相对应的点，得到对应的粒径范围d_opt，获得待用与在用石灰石CaCO₃样品取得等效脱硫效果的最佳粒径范围d_opt。

上述技术方案中，待用与在用石灰石CaCO₃样品粒径的关系为0.5d₀<d₁<d₀、d₀<d₂<2d₀。