降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法

摘要

本发明公开了一种降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法，包括如下步骤：在硫酸亚锡电解槽槽底铺设一层锡粒层；在稀硫酸中加入除氧剂，得处理后稀硫酸；向硫酸亚锡电解槽中加入处理后稀硫酸，直至处理后稀硫酸液面没过阴极2～4cm，控制电解槽电压＜2.4V；当硫酸亚锡电解槽槽槽底处的电解液中锡离子含量≥85g/L时，从出口处向槽外排放电解液，在排放电解液的同时向槽内补充处理后稀硫酸保持槽液液面至原高度；当硫酸亚锡电解槽槽槽底处的电解液中锡离子含量下降至80g/L时，停止上述电解液的排放和处理后稀硫酸的补充；将电解液进行浓缩结晶，所得晶体使用淋洗剂进行淋洗后干燥，得硫酸亚锡。

说明书

技术领域

本发明属于硫酸亚锡制备领域，具体涉及一种降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法。

背景技术

硫酸亚锡是一种白色或浅黄色晶体粉末，能溶于水和稀硫酸，水溶液迅速分解，在空气中会缓慢氧化，变成微黄色，是一种重要的精细化学产品，硫酸亚锡常用于金属、合金和非金属材料的酸性电镀，铝合金电解氧化着色，双氧水去除剂及与镍盐混合使用做封孔剂，印刷电路板等许多行业都有广泛的应用。

硫酸亚锡中的二价锡稳定性较差，容易被空气中的氧气氧化成四价锡，四价锡存在会使硫酸亚锡产品发黄板结，缩短产品的保质期，在电镀、电解着色行业使用中四价锡的累积会使槽液老化、沉淀增加、电解着色效果降低。因此目前制备所得的硫酸亚锡中四价锡含量普遍在0.1-0.15％。当四价锡达到0.15％时，仓储有效期不超过半年，当四价锡达到0.1％时，仓储有效期为1年左右，当四价锡小于0.05％时，仓储时间超过两年也不变色。因此四价锡含量严重影响其仓储有效期及产品外观。

国内学者危青(五邑大学学报，2000，14，55-59)曾报导在实验室制备硫酸亚锡时需要控制电流密度来抑制四价锡，但是该方法是在实验室条件间歇电解得到，工业化大生产过程中阳极面积不断变化，电流密度难易精确控制，不适于大规模连续性生产；吴颖(无机盐工业，1995,1:9-11)等介绍了温度、酸度对二价锡氧化成四价锡的影响，但论文未考虑电解液中溶解氧对四价锡生成的影响；中国专利201410846701.7阐述了添加有机抗氧化剂来延长硫酸亚锡产品保质期的方法，但该方法向产品中添加异物，影响产品质量；杜建中(食品科学：2005,26，397-399)介绍了四价锡的测试方法。

因此，目前急需一种能有效降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能有效降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法(降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法)，硫酸亚锡电解槽中分别设有配合使用的阴极和阳极，硫酸亚锡电解槽底部设有出口；包括如下步骤：

1)、在硫酸亚锡电解槽槽底铺设一层锡粒层；

2)、在稀硫酸中加入除氧剂，得处理后稀硫酸；稀硫酸与除氧剂的用量比为100ml/0.05～0.1g；

所述稀硫酸是浓度为1±0.1mol/L的硫酸溶液；

3)、向硫酸亚锡电解槽中加入处理后稀硫酸，直至处理后稀硫酸液面没过阴极2～4cm，控制电解槽电压＜2.4V；

4)、当硫酸亚锡电解槽槽槽底处的电解液中锡离子含量≥85g/L时，从出口处向槽外排放电解液，在排放电解液的同时向槽内补充处理后稀硫酸保持槽液液面至原高度；

当硫酸亚锡电解槽槽槽底处的电解液中锡离子含量下降至80g/L时，停止上述电解液的排放和处理后稀硫酸的补充(当槽液液面恢复至原高度时，停止处理后稀硫酸的补充)；

5)、收集步骤4)排放的电解液，进行浓缩结晶，所得晶体使用淋洗剂(为水溶性溶剂)进行淋洗后干燥，得硫酸亚锡。

作为本发明的降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法的改进：所述除氧剂为丙酮肟(优选)、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、联氨。

作为本发明的降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法的进一步改进：锡粒层的厚度为1～4cm(较佳为2cm)；锡粒的D₅₀为1～10μm(利用马尔文粒度仪测试所得)，为絮状锡。

作为本发明的降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法的进一步改进：所述淋洗剂为醇类(优选异丙醇)、酮类(优选丁酮、丙酮)。

作为本发明的降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法的进一步改进：优选电解槽电压为1.8～2.2V，更优选为1.8～2.0V。

作为本发明的降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法的进一步改进：所述步骤5)中，收集的电解液于0.08～0.09atm真空度，60～65℃的温度下进行浓缩结晶。

作为本发明的降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法的进一步改进：所述步骤5)中，晶体于离心条件下使用淋洗剂进行淋洗(从而洗去夹带游离硫酸)；然后真空下于85～90℃干燥至恒重。

作为本发明的降低硫酸亚锡中四价锡含量的方法的进一步改进：淋洗剂的用量为晶体体积的13～17％(较佳为15％)。

在本发明中，同时采用如下4种方法来联动调控降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量：

1、通过调控电压，抑制高电流密度、阳极钝化而致的四价锡生成：

采用合适的电压，以消除工业化大生产过程中阳极面积不断变化，电流密度难易精确控制的问题。在此条件下可最大化地避免阳极电位过高、阳极钝化引起的四价锡生成；

2、通过电解槽底铺设锡粒，还原生成的四价锡为二价锡：

采用本发明的锡粒能增加比表面积，使四价锡能还原成二价锡；

3、在稀硫酸中加入除氧剂，以去除稀硫酸中会参与氧化作用的溶解氧：

在稀硫酸中添加少量高效的除氧剂，使稀硫酸中的溶解氧能及时去除；所添加的丙酮肟在酸性条件下易分解成氮气和水(为挥发性物质)，从而不会在硫酸亚锡中引入新的杂质，因此推荐使用；

4、用溶剂(淋洗剂)淋洗硫酸亚锡晶体后，去除晶体中含水、含酸的残液，以利后续的快速烘干，减少二价锡在烘料过程中的高温氧化：

使用醇类、酮类水溶性溶剂淋洗硫酸亚锡结晶，优选异丙醇，既可以洗涤硫酸亚锡离心分离后湿品中的含水、含酸残液，以利快速烘干，减少二价锡在烘料过程中的高温氧化，又充分利用异丙醇不易溶解于含盐溶液中的特性，使异丙醇在水层中可经简单分层，经济安全地回收、套用。

综上所述，采用本发明的方法能提高硫酸亚锡的品质，降低四价锡含量(≤0.07％)，延长硫酸亚锡的保质期。本发明的方法成本低，有利于提高市场的国际竞争力。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为电解法制备硫酸亚锡的装置示意图。

具体实施方式

一种电解法制备硫酸亚锡的装置，如图1所述，包括硫酸亚锡电解槽(以下简称电解槽)，在电解槽的底部处设有出口，该出口用于排放电解液，在电解槽内底部铺设一层锡粒层；为了避免锡粒随着电解液从出口流出，在出口处设置用于能拦截锡粒的过滤网，且使出口略高于锡粒层的上表面，一般高出1cm即可。

在电解槽内设有阴极锡板(简称阴极)和阳极锡板(简称阳极)，阳极靠近电解槽的下部，阴极板位于电解槽的上方，两者间的距离约为10～12cm。阳极与电解槽内底部的距离约为5cm。

锡粒的D₅₀为1～10μm(利用马尔文粒度仪测试所得)，为絮状锡。

向电解槽中滴加处理后稀硫酸(即，含一定浓度除氧剂的稀硫酸)时，量以没过阴极2～4cm为佳，通直流电控制电压后进行电解。

以下实施例均采用该装置。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法，包括如下步骤：

1)、在硫酸亚锡电解槽槽底铺设一层厚度为2cm的锡粒层(粒径D₅₀为2μm)；

2)、在稀硫酸中加入作为除氧剂的丙酮肟，得处理后稀硫酸；稀硫酸与除氧剂的用量比为100ml/0.05g；

所述稀硫酸是浓度为1mol/L的硫酸溶液；

3)、向硫酸亚锡电解槽中加入处理后稀硫酸，直至处理后稀硫酸液面没过阴极2～4cm，控制电解槽电压为1.9V；

4)、当硫酸亚锡电解槽槽槽底处的电解液中锡离子含量≥85g/L时，从出口处向槽外排放电解液，在排放的同时向槽内补充处理后稀硫酸保持槽液液面至原高度；

当硫酸亚锡电解槽槽槽底处的电解液中锡离子含量下降至80g/L时，同时停止上述电解液的排放和处理后稀硫酸的补充；

上述电解液的排放速率＝稀硫酸的补充速率，每分钟的排放量是电解槽内原有液体体积的3～5％。

5)、收集步骤4)排放的电解液，于0.08～-0.09atm真空度，60～65℃的温度下进行浓缩结晶，所得晶体在离心条件下使用占晶体体积15％的异丙醇作为淋洗剂进行淋洗，然后双锥真空干燥箱(真空度为0.08-0.09atm)中于85-90℃烘干至恒重，得硫酸亚锡。测得四价锡含量为0.05％。

实施例2、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

锡粒的粒径D₅₀为10μm；

在稀硫酸中加入作为除氧剂的丙酮肟，得处理后稀硫酸；稀硫酸与除氧剂的用量比为100ml/0.08g；

控制电解槽电压为2.0V；

使用丙酮作为淋洗剂；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.04％。

实施例3、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

锡粒的粒径D₅₀为1μm；

在稀硫酸中加入作为除氧剂的联胺，得处理后稀硫酸；稀硫酸与除氧剂的用量比为100ml/0.08g；

控制电解槽电压为1.8V；

使用丁酮作为淋洗剂；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.07％。

实施例4、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

锡粒的粒径D₅₀为5μm；

在稀硫酸中加入作为除氧剂的丙酮肟，得处理后稀硫酸；稀硫酸与除氧剂的用量比为100ml/0.08g；

控制电解槽电压为2.0V；

使用异丙醇作为淋洗剂；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.03％。

实施例5、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

锡粒的粒径D₅₀为2μm；

在稀硫酸中加入作为除氧剂的丙酮肟，得处理后稀硫酸；稀硫酸与除氧剂的用量比为100ml/0.1g；

控制电解槽电压为1.9V；

使用异丙醇作为淋洗剂；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.01％。

对比例1、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

取消锡粒层的使用；

取消在稀硫酸中加入除氧剂，即，直接使用稀硫酸；

控制电解槽电压为2.4V；

取消淋洗剂的使用，即，将晶体直接于双锥真空干燥箱中于85～90℃烘干至恒重；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.25％。

对比例2、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

锡粒的粒径D₅₀为2μm；

取消在稀硫酸中加入除氧剂，即，直接使用稀硫酸；

控制电解槽电压为2.0V；

取消淋洗剂的使用，即，将晶体直接于双锥真空干燥箱中于85～90℃烘干至恒重；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.17％。

对比例3、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

取消淋洗剂的使用，即，将晶体直接于双锥真空干燥箱中于85～90℃烘干至恒重；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.12％。

对比例4、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

锡粒的粒径D₅₀为1000μm；

在稀硫酸中加入作为除氧剂的连二亚硫酸钠，得处理后稀硫酸；稀硫酸与除氧剂的用量比为100ml/0.05g；

控制电解槽电压为2.4V；

使用甲醇作为淋洗剂；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.19％。

对比例5、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

锡粒的粒径D₅₀为100μm；

在稀硫酸中加入作为除氧剂的亚硫酸钠，得处理后稀硫酸；稀硫酸与除氧剂的用量比为100ml/0.05g；

控制电解槽电压为2.2V；

使用异丙醇作为淋洗剂；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.15％。

对比例6、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

锡粒的粒径D₅₀为5μm；

在稀硫酸中加入作为除氧剂的丙酮肟，得处理后稀硫酸；稀硫酸与除氧剂的用量比为100ml/0.09g；

控制电解槽电压为1.6V；

使用异丙醇作为淋洗剂；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.13％。

对比例7、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

锡粒的粒径D₅₀为5μm；

取消在稀硫酸中加入除氧剂，即，直接使用稀硫酸；

控制电解槽电压为2.0V；

使用异丙醇作为淋洗剂；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.19％。

对比例8、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

取消锡粒层的使用；

在稀硫酸中加入作为除氧剂的丙酮肟，得处理后稀硫酸；稀硫酸与除氧剂的用量比为100ml/0.08g；

控制电解槽电压为2.0V；

使用丁酮作为淋洗剂；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.11％。

对比例9、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

将除氧剂由丙酮肟改成对苯二酚，含量不变；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.09％。

对比例10、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

将除氧剂由丙酮肟改成β-苯酚，含量不变；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.11％。

对比例11、一种降低硫酸亚锡生产过程中四价锡含量的方法：

将除氧剂由丙酮肟改成苯丙三氮唑，含量不变；

其余等同于实施例1。

所得的硫酸亚锡中四价锡含量为0.10％。

表1

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。