一种基于高熵效应的多组元成分沉淀硬化不锈钢

摘要

本发明公开了一种基于高熵效应的多组元成分沉淀硬化不锈钢，属于金属材料与制造技术领域。该不锈钢的设计成分中基体元素Fe含量为60‑75％，主要耐蚀元素Cr含量为13‑20％；同时，需以等摩尔比或近等摩尔比添加Ni、Cu、Mn、Al、Ti、Co、Mo等主要合金元素，所添加各元素含量介于2～5at.％。该不锈钢耐稀硫酸腐蚀性能和时效硬度均明显优于相同凝固条件制备的0Cr17Ni4Cu4Nb沉淀硬化不锈钢，时效硬化温度介于470～530℃之间，可广泛适用于对材料硬度和耐腐蚀性能有较高要求的沉淀硬化不锈钢材质应用领域。

说明书

技术领域

本发明属于金属材料与制造技术领域，具体涉及一种基于高熵效应的多组元成分新型沉淀硬化不锈钢成分设计与研制。

背景技术

不锈钢是固溶体合金钢的典型代表，国内外已对其组织、成分、合金元素作用、相结构控制开展了大量研究，开发了马氏体、铁素体、奥氏体、奥氏体-铁素体双相及沉淀硬化等几十种成熟的成分体系以满足不同使役工况的要求。这其中沉淀硬化(又称时效硬化)不锈钢是近年来新一代高强度不锈钢的研究热点，通过时效析出微细的金属间化合物和某些少量碳化物以产生沉淀硬化作用。即可弥补奥氏体不锈钢强度、耐磨性不足，又具有比中高碳马氏体铬钢更高的延展性和耐腐蚀性能，特别适合对硬度、强度和腐蚀性能均有较高要求的工件制造。

目前，沉淀硬化不锈钢分类主要包括：①以0Cr17Ni7Al、0Cr15Ni7Mo2Al为代表的半奥氏体沉淀硬化不锈钢；②以0Cr15Ni20Ti2MoVB、1Cr17Ni10P为代表的奥氏体沉淀硬化不锈钢；③以17-4PH(0Cr17Ni4Cu4Nb)和15-5PH(0Cr15Ni5Cu3Nb)为代表具有较高硬度的马氏体沉淀硬化不锈钢。其中，马氏体沉淀硬化不锈钢除包含对耐蚀性有重要作用的Cr元素和对奥氏体稳定性有明显作用的Ni元素之外，一般还需添加Cu、Nb元素，利用富Cu相的共格沉淀硬化和碳氮化铌第二相析出提高强化效果。但是，传统合金理论认为钢铁材料中添加过多合金元素凝固后易形成大量粗大第二相，不利于韧性和耐蚀性。因此，不锈钢中除Cr、Ni主要合金元素之外，其它合金元素添加总量一般不会超过10％。

根据合金成分设计与相选择的吉布斯自由能(ΔG)与焓变(ΔH)的关系：ΔG＝ΔH-TΔS，合金系统组态熵(ΔS)增加可以避免第二相的凝固析出，促进固溶体相优先形核。基于此，2002年中国专利CN13532014A公开了一种含5种或5种以上以近等摩尔比配置的高乱度多主元高熵合金，研究发现高熵效应有利于促进简单固溶体形核，抑制第二相生长粗化，多主元合金元素的联合添加效果可赋予合金良好的耐蚀性能。但是，该合金设计中铁添加含量限定在35mol.％以下。之后，本发明申请人2011年尝试提高Fe元素含量至50％，激光熔覆Fe₆NiCoCrAlTiSi成分合金也具有简单的固溶体相和高的硬度，但该成分未发现时效硬化性能。因此，将高熵效应与先进钢铁材料相结合，仍是金属材料研究人员值得探索并拓展的方向。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是将高混合熵效应与先进不锈钢材料相结合，提出并设计一种具有高耐蚀、高时效硬度和相对高熵合金更低成本的新型多组元沉淀硬化不锈钢成分，以期该不锈钢耐稀硫酸腐蚀性能和时效硬度均明显优于相同凝固条件下制备的17-4H(0Cr17Ni4Cu4Nb)沉淀硬化不锈钢，能广泛适用于对材料硬度和耐腐蚀性能有较高要求的沉淀硬化不锈钢材质应用领域。

为了解决以上技术问题，本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明一种基于高熵效应的多组元成分沉淀硬化不锈钢，该不锈钢是有6种或6种以上主要合金元素组成；所述不锈钢成分中必须添加的基体元素Fe含量为60-75at.％，主要耐蚀元素Cr含量为13-20at.％；所述不锈钢成分必须添加合金元素Ni，以及对时效硬化起主要作用的Al、Ti元素中的两种或任意一种，还需选择性添加Cu、Mn、Co、Mo等合金元素中的2至4种，各元素添加的摩尔百分含量介于2-5at.％。所述不锈钢沉淀硬化时效温度范围在470～530℃之间。

进一步的，所述不锈钢成分中还可包含少量的Si、P、S等钢铁冶金中不可避免的添加元素，各元素占合金总量的重量百分含量为：Si<0.5％，S<0.04％、P<0.04％。

进一步的，所述不锈钢成分中还可以选择添加微量C和Nb元素以提高沉淀硬化效果，C、Nb元素占合金总量的重量百分含量为：C<0.1％，Nb<0.25％。

本发明的优势及技术原理：

1.本发明所设计成分基体元素Fe含量为60-75％，主要耐蚀元素Cr含量为12-20％，同时以等摩尔比或近等摩尔比添加Ni、Cu、Mn、Al、Ti等元素，并可根据性能要求选择添加价格较高的Co、Mo元素。

可见，与广泛使用的沉淀硬化不锈钢成分(0Cr17Ni4Cu4Nb)相比，新型多组元沉淀硬化不锈钢中合金元素的含量和混合熵均获得极大提高。高混合熵效应有利于抑制多组元沉淀硬化不锈钢凝固后第二相大量析出，能够获得简单的bcc和fcc固溶体组织或主要为固溶体组织的相结构。此外，本发明发现该合金时效硬化性能主要来自Al、Ti合金元素的添加。

2.本发明所述多组元成分沉淀硬化不锈钢中由于添加了含量较高的多种耐蚀元素Cr、Al、Cu、Co、Ni等，且该类元素联合添加有利于形成复合耐蚀膜，进一步提高耐蚀性，新型多组元成分不锈钢耐蚀性能明显好于传统沉淀硬化不锈钢。

3.沉淀硬化不锈钢已知的强化机制主要有位错强化、沉淀强化、固溶强化等，本发明提出的基于高熵效应新型多组元沉淀硬化不锈钢可进一步增强上述强化机制：①高组态熵有利于多组元成分不锈钢获得超饱和固溶体，而不同元素原子半径的差异可增加固溶体点阵畸变，阻碍位错运动，提高固溶强化效果；②高合金成分下高乱度原子团的原子点阵占位有利于引发位错增殖，提升位错强化或微结构强化效果；③多组元沉淀硬化不锈钢由于合金元素含量高，凝固获得的单相超饱和固溶体时效后能析出更多第二相硬质相，起到更好的弥散强化效果，时效硬度更高。

附图说明

图1为本发明实施例1中Fe₆₅Cr₁₃Ni_3.16Co_3.16Mn_3.16Mo_3.16Al_3.16Ti_3.16Cu₃合金X射线衍射谱。

图2为本发明实施例1中Fe₆₅Cr₁₃Ni_3.16Co_3.16Mn_3.16Mo_3.16Al_3.16Ti_3.16Cu₃合金凝固组织扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1成分与17-4PH对照成分在1mol/L硫酸溶液中浸泡128h后的表面腐蚀形貌。

具体实施方式

本发明提出的一种基于高熵效应的多组元成分新型沉淀硬化不锈钢，可以利用电热丝加热法、感应加热法、真空电弧炉熔炼法、快速凝固法、机械合金法及粉末合金法等来熔炼或合成合金，这些加热方法及技术均为专业人员所熟悉，于此不再一一赘述。下述以真空电弧熔炼为例对本发明作进一步详细描述，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1

一种基于高熵效应的多组元沉淀硬化不锈钢，本实施例给出的主要成分按照摩尔百分比配置为Fe₆₅Cr₁₃Ni_3.16Co_3.16Mn_3.16Mo_3.16Al_3.16Ti_3.16Cu₃,不添加碳，所选合金元素添加原料的纯度均≥99％，从母材上截取适量的原料，使用机械打磨的方法去除原料金属表面的氧化皮，然后将本实施例中设计的成分由摩尔比例转换为重量比例，采用感应量为0.1mg的电子天平称取原料，并混合均匀。混合好的原料总重量约30g。随后，把已配置的原料放在沈阳真空技术研究所研制的WK型非自耗真空电弧炉内的铜坩锅中，将炉体抽真空，当真空度达到5×10^-3MPa时通入氩气(高纯氩气，纯度≥99.9％)，反复通入氩气三次保证原料不被氧化。熔炼电流设置为250±30A，熔炼时间60秒，待熔炼均匀冷却后，再将合金块翻面重复熔炼，如此反复五次以确保合金的所有元素熔炼均匀，最后使用真空吸铸设备将熔炼好的原料铸入水冷铜模上固化为踠状的铸锭，得到凝固试样。凝固后试样至于热处理炉内440～530℃之间时效2小时。同时，采用相同的熔炼和时效工艺制备17-4PH(0Cr17Ni4Cu4Nb)沉淀硬化不锈钢和进行比较。

图1和图2分别为新型Fe₆₅Cr₁₃Ni_3.16Co_3.16Mn_3.16Mo_3.16Al_3.16Ti_3.16Cu₃不锈钢的XRD衍射图谱和扫描电镜组织，从图中可见合金凝固相结构为基本无偏析的单相bcc等轴晶组织。图3是17-4PH(0Cr17Ni4Cu4Nb)沉淀硬化不锈钢与Fe₆₅Cr₁₃Ni_3.16Co_3.16Mn_3.16Mo_3.16Al_3.16Ti_3.16Cu₃不锈钢分别在1mol/L硫酸溶液中浸泡128h后的表面腐蚀形貌，可以看出新型多组元成分不锈钢明显具有更高的耐蚀性能。表1是上述两试样分别在440、470、500和530℃时效2小时后的显微硬度对比，可见，新型Fe₆₆Cr₁₃Co₃Ni₃Mn₃Mo₃Al₃Ti₃Cu₃不锈钢无论是在耐蚀性还是在时效硬度方面相对于17-4H沉淀硬化不锈钢均具有明显的优势。

表1本发明实施例1成分与17-4PH对照成分时效硬度(HV_0.5)

此外，本发明尝试相同工艺制备了不含Al、Ti的Fe₆₅Cr₁₃Ni_4.75Co_4.75Mn_4.75Mo_4.75Cu₃多组元富铁成分合金多组元富铁成分合金，未发现该合金成分的时效硬化现象，表明本实施例成分中Al、Ti对时效硬化性能起到明显作用。

实施例2

一种基于高熵效应的多组元沉淀硬化不锈钢，本实施例给出的主要成分见表2中1-3号，2号和3号在1号成份基础上添加了微量C和Nb元素。所选合金元素容量用原料的纯度均≥99％，熔炼制备和时效处理方法如实施例1所述。从表2所述性能可以看出，1-3号试样最大时效硬度均高于相同熔炼和时效工艺制备的17-4PH(0Cr17Ni4Cu4Nb)试样最大时效硬度476HV，添加少量C和Nb有利于进一步提高不锈钢的时效硬度。耐腐蚀浸泡实验显示1-3号试样耐蚀性均高于17-4PH试样。

实施例3

一种基于高熵效应的多组元沉淀硬化不锈钢，本实施例给出的主要成分见表2中4-6号，4-6号在1号成份基础上主要改变Fe含量，相应改变了Cr元素的含量，6号未添加Cu。所选合金元素容量用原料的纯度均≥99％，熔炼制备和时效处理方法如实施例1所述。从表2所述性能可以看出，4-6号试样最大时效硬度均高于相同熔炼和时效工艺制备的17-4PH(0Cr17Ni4Cu4Nb)试样最大时效硬度476HV。耐腐蚀浸泡实验显示4号、5号、6号试样耐蚀性均高于17-4PH试样。

实施例4

一种基于高熵效应的多组元沉淀硬化不锈钢，本实施例给出的主要成分见表2中7-8号，7号和8号在1号成份基础上改变Fe、Cr元素的含量的同时未添加原材料价格较高的Co、Mo元素。所选合金元素容量用原料的纯度均≥99％，熔炼制备和时效处理方法如实施例1所述。从表2所述性能可以看出，7-8号试样最大时效硬度均高于相同熔炼和时效工艺制备的17-4PH(0Cr17Ni4Cu4Nb)试样最大时效硬度476HV。耐腐蚀浸泡实验显示7号、8号试样耐蚀性均高于17-4PH试样。

实施例5

一种基于高熵效应的多组元沉淀硬化不锈钢，本实施例给出的主要成分见表2中9-10号，9号和10号在1号成份基础上选择添加原材料价格较高的Co、Mo元素其一。所选合金元素容量用原料的纯度均≥99％，熔炼制备和时效处理方法如实施例1所述。从表2所述性能可以看出，9-10号试样最大时效硬度均高于相同熔炼和时效工艺制备的17-4PH(0Cr17Ni4Cu4Nb)试样最大时效硬度476HV。耐腐蚀浸泡实验显示9号、10号试样耐蚀性均高于17-4PH试样。

实施例6

一种基于高熵效应的多组元沉淀硬化不锈钢，本实施例给出的主要成分见表2中11-12号，11号和12号在1号成份基础上改变Cu元素添加含量。所选合金元素容量用原料的纯度均≥99％，熔炼制备和时效处理方法如实施例1所述。从表2所述性能可以看出，11-12号试样最大时效硬度均高于相同熔炼和时效工艺制备的17-4PH(0Cr17Ni4Cu4Nb)试样最大时效硬度476HV。耐腐蚀浸泡实验显示11号、12号试样耐蚀性均高于17-4PH试样。

实施例7

一种基于高熵效应的多组元沉淀硬化不锈钢，本实施例给出的主要成分见表2中13-14号，13号和14号在1号成份基础上选择添加Al、Ti元素其一。所选合金元素容量用原料的纯度均≥99％，熔炼制备和时效处理方法如实施例1所述。从表2所述性能可以看出，13-14号试样最大时效硬度均高于相同熔炼和时效工艺制备的17-4PH(0Cr17Ni4Cu4Nb)试样最大时效硬度476HV。耐腐蚀浸泡实验显示13号、14号试样耐蚀性均高于17-4PH试样。

表2本发明实施例2-7中设计成分与17-4PH对照成分时效硬度

注：1、2、3号添加C和Nb；4、5、6号主要改变Fe含量，7、8号同时降贵金属Co、Mo，改变Cr含量；9、10号分别降Co和Mo；11、12号改变Cu含量；13、14号分别添加Al、Ti含量。