一种基于单壁碳纳米管的仿蜘蛛网结构材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种基于单壁碳纳米管的仿蜘蛛网结构材料及其制备方法。本发明在普通浮动催化剂化学气相沉积法的基础上，通过施加一个外磁场，并改变碳源含量、催化剂蒸发速率等参数，制备了一种基于单壁碳纳米管的仿蜘蛛网结构材料，该方法具有工艺简单、操作容易、成本低、产物质量高、可控性好，以及可进行大规模生产等优点，是一种获得“人造仿生蜘蛛网”的理想方法。本发明制备的仿蜘蛛网结构材料不仅形貌与“天然蜘蛛网”类似，而且内部结构也与高度相似，同时具有很高的力学性能，还具有优异的导电性和透光率，其厚度不到100 nm，负载在普通玻璃上可以制备出高强度的透明导电玻璃。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网状结构材料的制备技术，属于纳米材料领域。

背景技术

大自然中最神奇的东西之一是蜘蛛为捕获飞虫和其它昆虫而结成的非常轻和柔软且结实的蜘蛛网。蜘蛛网是由特殊的蛋白纤维构成的，天然的高分子纤维和生物材料，具有很高的强度、弹性、柔韧性、伸长度和抗断裂性能，以及比重小、耐低温、较耐紫外线、生物可降解等优点。蜘蛛网优异的综合性能是包括蚕丝在内的天然纤维和合成纤维所无法比拟的。

蜘蛛网的优异性能主要归功于其独特的纤维结构。其结构特点主要有：1)它是一个由蜘蛛丝相互交错构成的网状结构，并且在网的结点处包覆着一种特殊的蛋白质，使其在拉伸过程中不会产生相对滑动；2)蜘蛛丝本身是一种由无序蛋白质包覆的有序蛋白质结构，这种特殊的由“无序结构”包覆“有序结构”的特点使其在拉伸过程中既具有高的强度又保持了良好的韧性；3)蜘蛛丝表面还包覆着一层粘性蛋白质，这种粘性蛋白质能使蛛丝与猎物牢牢结合，从而大大提高捕猎效率。

蜘蛛网在国防、军事(防弹衣)、建筑等领域具有广阔应用前景。但要真正实现其应用还有许多问题需要解决，其中最关键的是如何实现蜘蛛网材料的低成本、大规模和可控制备与获取。众所周知，“天然蜘蛛网”主要来源于蜘蛛结网，产量非常低，而且蜘蛛具有同类相食的个性，无法像家蚕一样高密度养殖，所以要从蜘蛛中取得具有实用价值的蜘蛛网是不现实的。因此，目前最好的方法是利用仿生技术，通过仿制“天然蜘蛛网”的特殊结构制备出“仿蜘蛛网结构材料”，或称“人造蜘蛛网”，并使其达到/或者接近“天然蜘蛛网”的优良性能。在不同的仿生材料中，单壁碳纳米管(SWCNTs)由于其优良的力学、热学及电学性能，成为仿制蜘蛛网结构的最佳候选材料。

众所周知，单壁碳纳米管(SWCNTs)是由单层碳原子绕合而成的，结构具有较好的对称性与单一性，管径分布范围较小，一般在0.5～5nm之间，同时，它具有管径小、长径比大的特点。由于范德化力的作用，大部分SWCNTs集结成束，每束含几十到几百根SWCNTs，束的直径约几十纳米。SWCNTs具有优良力学性能，其杨氏模量和剪切模量与金刚石相同，理论强度可达10⁶M>

目前，利用单壁碳纳米管(SWCNTs)仿制蜘蛛网结构材料的大部分研究工作还停留在形貌仿制阶段，即：仅仅是制备出了具有网络状结构的SWCNTs，而真正决定蜘蛛网优良性能的“复合结构”还未被仿制出来。另外，目前的研究还存在成本高，产量低和重复性差等问题。

基于以上原因，本发明提出了一种全新的基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的生产成本高、产量低和重复性差等缺点，提供一种工艺简单、操作容易、成本低、可控性好以及可进行大规模生产的基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料的制备方法，具体为利用磁场辅助的浮动催化剂化学气相沉积(CVD)法，实现了基于SWCNTs仿制蜘蛛网结构材料的低成本、大规模和可控制备，是一种获得“人造仿生蜘蛛网”的理想方法。

本发明所提供的技术方案具体如下：

一种基于单壁碳纳米管的仿蜘蛛网结构材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将催化剂二茂铁置于CVD炉石英管内的上游区，基底置于石英管内的下游区，然后封闭石英管，通入氮气或惰性气体以排尽石英管内的空气；

(2)将CVD炉石英管加热至400-1500℃，将催化剂二茂铁移至石英管内温度为60-150℃的区域进行升华，同时从上游区通入高纯度气体碳源反应5-300分钟；

(3)关闭气体碳源，施加外磁场，其他参数保持不变，维持5-300分钟；

(4)开启气体碳源，关闭外磁场，将二茂铁催化剂移至石英管内温度为20-35℃的区域，其他参数保持不变，维持5-300分钟；

(5)反应结束后，先关闭气体碳源，然后将石英管自然冷却至室温，即得到一种基于单壁碳纳米管的仿蜘蛛网结构材料。

步骤(1)中所述的基底为铜微栅、硅片、玻璃、有机物或金属片。

步骤(2)中通入氮气或惰性气体的速度为10-1000sccm。

步骤(2)中的加热速率为5-100℃/min。

所述的气体碳源为C₂H₂、CH₄、C₂H₄或气态乙醇。

步骤(2)中通入气体碳源的速度为2-1000sccm。

步骤(3)中所述的外加磁场大小为0.01-10T。

步骤(4)中通入气体碳源的速度为2-1000sccm。

一种基于单壁碳纳米管的仿蜘蛛网结构材料，由上述制备方法制备得到。

上述基于单壁碳纳米管的仿蜘蛛网结构材料在光学、力学、电学领域的应用。

本发明基于以下原理：

石英玻璃管很长，只有中间一段加热，中心的温度可达400-1500℃，而两端的温度很低(接近常温)，本发明将二茂铁置于粘有铁片的瓷舟中，反应前将盛有二茂铁的瓷舟置于石英管一端(常温)，反应开始时通过磁铁吸引铁片带动瓷舟向石英玻璃管中心移动一段距离，越靠近中心温度越高；反应进行时，二茂铁在靠近石英管一端的位置，其温度是60-150℃。

利用该方法可制备出从内部结构到外部形貌都与蜘蛛网类似的SWCNTs复合结构，并且力学测试显示，当聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与本发明的“仿蜘蛛网结构材料”复合后，杨氏模量为1838MPa，拉伸强度为69.6MPa，而PMMA与普通网状SWCNTs复合后，杨氏模量为957MPa，拉伸强度为21.37MPa；实施例4制备的普通SWCNTs与PMMA复合材料的杨氏模量为1130MPa，抗拉强度为31MPa。也就是说，本发明的SWCNTs复合结构“仿蜘蛛网结构材料”的力学性能比普通网状SWCNTs的杨氏模量提高了近2倍，而拉伸强度提高了3倍多。另外，本发明只需要在普通的浮动催化剂化学气相沉积(CVD)法制备SWCNTs的过程中，通过引入外磁场，以及改变碳源含量、催化剂蒸发速率等参数即可，具有工艺简单、操作容易、成本低、可控性好和能够大量生产等特点。

本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明在普通浮动催化剂化学气相沉积(CVD)法的基础上，通过创新性地施加一个外磁场，并改变碳源含量、催化剂蒸发速率等参数，实现了一种基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料的制备，所获得的“仿蜘蛛网结构材料”不仅形貌与“天然蜘蛛网”类似，而且内部结构也与高度相似，同时具有很高的力学性能。

(2)本发明制备工艺简单、操作容易、成本低、产物质量高、可控性好，可进行大规模生产。

(3)除力学性能外，本发明所制备的“仿蜘蛛网结构材料”还具有优异的导电性和透光率，与硬质基底结合后不仅可以增加其力学强度，还可以增加其导电性，该“仿蜘蛛网结构材料”厚度不到100nm，负载在普通玻璃上可以制备出高强度的透明导电玻璃。

附图说明

图1为实施例1制备的基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料的扫描电镜(SEM)形貌图；其中，图1(A)为500μm分辨率，图1(B)为2μm分辨率。

图2为实施例2制备的基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料的透射电镜(TEM)形貌图；其中，图2(A)为100nm分辨率，图2(B)为10nm分辨率，图2(C)为10nm分辨率。

图3为实施例3制备的基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料和实施例4制备的普通SWCNTs与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的复合材料，以及纯PMMA薄膜的应力-应变曲线。

图4为实施例5制备的基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的复合材料的面电阻-透光率曲线。

图5实施例3制备的基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料和实施例6制备的SWCNTs与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的复合材料的应力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述，但并不因此将本发明限制于所述的实施例范围之内。

实施例1

本实施例中制备基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料的基底为铜片。采用浮动催化剂化学气相沉积(CVD)法。具体如下：将二茂铁(Fe(C₅H₅)₂)催化剂置于粘有铁片的瓷舟中，瓷舟置于CVD炉石英管内的上游区，基底置于石英管的下游区；石英管封闭后以500sccm的流速通入氩气30分钟以排尽管内的空气，再以15℃/min的升温速率将石英管加热到950℃，然后利用磁铁将盛有二茂铁催化剂的瓷舟移至温度为80℃的区域进行升华；以10sccm的流速通入高纯度CH₄气体，反应过程维持30分钟，停止通入CH₄气体，引入0.5T的磁场并保持其他参数不变，维持15分钟。将二茂铁催化剂移至温度为25℃的区域，关闭磁场，同时以10sccm的流速通入高纯度CH₄气体，维持20分钟。反应结束后停止通入CH₄气体，关闭加热电源，当管内温度冷却至室温时，取出铜片，其表面的沉积物即为基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料。对其进行扫描电子显微镜(SEM)表征，其形貌如图1所示。

实施例2

本实施例中制备基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料的基底为铜微栅。采用浮动催化剂化学气相沉积(CVD)法。具体如下：将二茂铁(Fe(C₅H₅)₂)催化剂置于粘有铁片的瓷舟中，瓷舟置于CVD炉石英管内的上游区，基底放入石英管的下游区。石英管封闭后以500sccm的流速通入氩气30分钟以排尽管内的空气；以15℃/min的升温速率将石英管加热到950℃，然后利用磁铁将盛有二茂铁催化剂的瓷舟移至温度为60℃的区域进行升华；以10sccm的流速通入高纯度CH₄气体，反应过程维持10分钟，停止通入CH₄气体；引入0.5T的磁场并保持其他参数不变，维持15分钟；将二茂铁催化剂移至温度为20℃的区域，关闭磁场，同时以10sccm的流速通入高纯度CH₄气体，维持20分钟；反应结束后停止通入CH₄气体，关闭加热电源，当管内温度冷却至室温时，取出基底。将制备的样品进行透射电子显微镜表征，其形貌如图2所示。

实施例3

本实施例中制备基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料的基底为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜(长80mm，宽20mm，厚0.5mm)。采用浮动催化剂化学气相沉积法。具体如下：将二茂铁(Fe(C₅H₅)₂)催化剂置于粘有铁片的瓷舟中，瓷舟置于CVD炉石英管内的上游区，PMMA基底置于石英管的下游区，石英管封闭后以500sccm的流速通入氩气30分钟以排尽管内的空气；以15℃/min的升温速率将石英管加热到950℃；然后利用磁铁将盛有二茂铁催化剂的瓷舟移至温度为120℃的区域进行升华；以10sccm的流速通入高纯度CH₄气体，反应过程维持30分钟，停止通入CH₄气体，引入0.5T的磁场并保持其他参数不变，维持15分钟；将二茂铁催化剂移至温度为30℃的区域，，关闭磁场，同时以10sccm的流速通入高纯度CH₄气体，维持20分钟；反应结束后停止通入CH₄气体，关闭加热电源，当管内温度冷却至室温时，取出PMMA薄膜，上面的沉积物就是基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料，并测量其应力-应变曲线，结果如图3所示。

实施例4

本实施例中制备普通单壁碳纳米管的基底为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜(长80mm，宽20mm，厚0.5mm)。采用浮动催化剂化学气相沉积(CVD)法。具体如下：将二茂铁(Fe(C₅H₅)₂)催化剂置于粘有铁片的瓷舟中，瓷舟置于CVD炉石英管内的上游区，PMMA基底置于石英管的下游区。石英管封闭后以500sccm的流速通入氩气30分钟以排尽管内的空气；以15℃/min的升温速率将石英管加热到950℃；然后利用磁铁将盛有二茂铁催化剂的瓷舟移至温度为80℃的区域进行升华，以10sccm的流速通入高纯度CH₄气体，反应过程维持30分钟；反应结束后停止通入CH₄气体，将二茂铁催化剂移至低温区，关闭加热电源，当管内温度冷却至室温时，取出沉积有普通单壁碳纳米管的PMMA薄膜，并测量其应力-应变曲线，结果如图3所示。

实施例5

本实施例中制备基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料的基底为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜(长80mm，宽20mm，厚0.5mm)。采用浮动催化剂化学气相沉积法。具体如下：将二茂铁(Fe(C₅H₅)₂)催化剂置于粘有铁片的瓷舟中，瓷舟置于CVD炉石英管内的上游区，PMMA基底置于石英管的下游区，石英管封闭后以500sccm的流速通入氩气30分钟以排尽管内的空气，以15℃/min的升温速率将石英管加热到950℃，然后利用磁铁将盛有二茂铁催化剂的瓷舟移至温度为80℃的区域进行升华；以10sccm的流速通入高纯度CH₄气体；反应过程维持10分钟，停止通入CH₄气体，引入0.1T的磁场并保持其他参数不变，维持10分钟；将二茂铁催化剂移至低温区，关闭磁场，同时以10sccm的流速通入高纯度CH₄气体，维持5分钟；反应结束后停止通入CH₄气体，关闭加热电源，当管内温度冷却至室温时，取出PMMA薄膜，其表面的沉积物即为基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料，测量其面电阻与透光率的关系数据，结果如图4所示。

实施例6

本实施例中制备单壁碳纳米管的基底为PMMA。采用浮动催化剂化学气相沉积法。具体如下：将催化剂二茂铁Fe(C₅H₅)₂放入CVD炉石英管内的上游区，基底放入石英管的下游区。石英管封闭后以200sccm的流速通入氩气40min以排尽管内的空气。以10℃/min的升温速率将石英管加热到900℃，温度为80-150℃时催化剂二茂铁Fe(C₅H₅)₂升华。以2sccm的流速通入高纯度CH₄气体。反应过程维持10min，反应结束后先断掉CH₄气体并开始降温。当管内温度冷却至室温时，取出样品，即制备出SWCNTs与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的复合材料，并测量其应力-应变曲线，结果如图5所示。

从以上实施例可以看出，在常规的利用浮动催化剂化学气相沉积(CVD)法制备普通单壁碳纳米管(SWCNTs)的过程中，通过添加一个外磁场，以及改变碳源含量和催化剂蒸发速率等参数，即可制备出基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料。另外，这种新型结构具有比普通SWCNTs更优异的力学性能。该方法简便易行、无破坏、可在各种基底上沉积，制备基于单壁碳纳米管(SWCNTs)的仿蜘蛛网结构材料材料的基底可以为铜微栅、石英片、硅片、有机物或玻璃等，用于排出空气的氩气也可由其他惰性气体或氮气代替，气体碳源CH₄还可以是C₂H₂、C₂H₄或气态乙醇等。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。