基于硫醇‑烯点击化学法制备的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣剂及其方法

摘要

本发明涉及基于硫醇‑烯点击化学法制备的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣剂及其方法，首先通过水解缩合法利用乙烯基三甲氧基硅烷制备了笼型八乙烯基倍半硅氧烷，然后在光引发剂及紫外灯照射条件下，与巯基乙酸发生反应，即得水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣剂。本发明产率高，纯度高，反应过程易于控制操作，反应时间短；且该鞣剂具有一定的鞣制效应，将其配合2%铬粉应用于山羊酸皮鞣制工艺，鞣制后坯革的收缩温度提升35℃，增厚率达67%左右。

说明书

技术领域

本发明涉及皮革鞣剂合成技术领域，具体涉及一种基于硫醇-烯点击化学法制备的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣剂及其方法。

背景技术

随着人们生活水平的提高，皮革制品在当今的生活中逐渐成为不可或缺的必需品。皮革加工过程中会使用到上百种的皮革化学品，这些材料对于获得优异性能的皮革至关重要，其中鞣剂是能与生皮胶原纤维发生化学作用，使生皮发生质变成为革，并使皮革具有柔软性、高强度、耐水、耐热、耐腐蚀、有化学稳定性的化学材料。目前制革中使用的鞣剂以铬鞣剂为主，铬鞣剂鞣革的综合性能是其它无机鞣剂、合成鞣剂以及植物鞣剂所无法比拟的。但近年来随着铬鞣环境问题的日益突增和对铬资源的战略性考虑，铬鞣剂及铬鞣法已面临着严峻的挑战。目前，制革工作者已经开始重点研究无铬或少铬鞣剂，以适应环境的需要，保证皮革工业的可持续发展。

多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是近年来出现的一种硅氧比例较高的具有空间立体尺度的新型有机-无机纳米颗粒。于1946年由D.W.等首次合成。分子通式为（RSO_1.5）_n，n一般为6、8、10、12等，其中以n=8最典型。POSS被认为是形态稳定且最小的硅纳米颗粒，直径约1nm左右，POSS呈中空的刚性笼型结构，由于其固定的分子结构和易改性的表面成为研究的热点。在POSS表面可引入多个不同的功能性基团，如乙烯基、羟基、甲基丙烯酰氧基、烷氧基、环氧基、氨基等，使之具有不同功能性或反应性的功能纳米粒子。

点击化学是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless [Kolb H C, FinnM G, Sharpless K B. Click chemistry: diverse chemical function from a fewgood reactions[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2001, 40(11):2004-2021]提出的一种快速合成大量化合物的新方法。该类反应原料和试剂易得，使用范围广，反应条件简单温和，几乎不受外界环境影响，不使用重金属催化剂，产率高，产物易分离纯化，不需要溶剂或使用的溶剂易于分离等优点。而硫醇-烯点击化学是近年来发展衍生出来的一类新型的点击化学，它以光引发自由基反应为催化介质，充分将光引发过程的优点和传统的点击反应的特点相结合，在特定的区域和官能团间反应，具有高度的选择性，成为合成材料的重要途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于硫醇-烯点击化学法制备的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣剂及其方法，该鞣剂的使用可以提高皮革热稳定性、填充性，又可以减少鞣制过程中铬粉的使用，降低鞣制后废液中Cr³⁺的含量。

本发明所采用的技术方案为：

基于硫醇-烯点击化学法制备水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣剂的方法，其特征在于：

由以下步骤实现：

步骤一：笼型八乙烯基倍半硅氧烷的合成：

将乙烯基三甲氧基硅烷33-66mL加入到1000mL的三口烧瓶中，再加入337-675mL丙酮，置于装有冷凝和加热搅拌器的水浴锅中，将97-125mL、6mol/L的稀盐酸缓慢滴加到烧瓶中，在30-45℃下回流搅拌；

反应结束后将产物洗涤、干燥得白色粉末状笼型八乙烯基倍半硅氧烷；

然后用足量二氯甲烷溶解笼型八乙烯基倍半硅氧烷，待溶剂挥发形成均相饱和溶液结晶出白色固体；

步骤二：水溶性八羧基倍半硅氧烷的制备：

将步骤一中得到的笼型八乙烯基倍半硅氧烷和巯基乙酸按摩尔比1:（8-10）溶于足量二氯甲烷中；

然后加入笼型八乙烯基倍半硅氧烷和巯基乙酸质量1%-2%的光引发剂安息香二甲醚，将其置于锥形瓶中，然后在紫外灯下照射，反应结束后得到淡黄色粘稠液体；

将该液体用蒸馏水洗涤2-3次，充分静置后溶液分层，水相与油相分界处有白色产物；

将产物与蒸馏水混合物置于恒温搅拌器上加热，随二氯甲烷的挥发体系呈乳白色，待溶剂挥发完全，再静置后过滤，于培养皿中自然挥干，即得无色透明黏稠状的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣剂。

步骤一中：

洗涤步骤为：将产物用66-132mL无水乙醇洗涤1-3次；

干燥步骤为：在45-55℃真空干燥箱中干燥。

步骤二中，紫外灯下照射的条件是λ=365nm，时间5-20min。

如所述的方法制得的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣剂。

本发明具有以下优点：

本发明利用硫醇-烯点击化学制备了八羧基笼型倍半硅氧烷鞣剂，该方法具有应用范围广、反应条件简单、速度快、产率高等诸多优点，尤其对皮革鞣剂合成技术领域具有重要的借鉴价值。该鞣剂是一种通过共价键合作用形成的纳米杂化材料，水溶性良好，将其配合2%铬粉鞣制，能够使鞣后坯革的收缩温度提高35℃，增厚率达67%左右。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的基于硫醇-烯点击化学法制备的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣剂及其方法，首先利用水解缩合法制备了笼型八乙烯基倍半硅氧烷，然后在光引发剂及紫外灯照射条件下，与巯基乙酸发生反应，即得水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣剂，反应路线如下所示：

本发明采用硫醇-烯点击化学法制备水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣剂，八羧基倍半硅氧烷含有八个羧基能够与皮胶原纤维中的氨基相互作用，有利于形成多点结合，从而起到鞣制作用；同时羧基能够与少量铬粉配合鞣制，实现无铬或少铬鞣制、减少制革污染，实现清洁生产。

具体步骤为：

步骤一：笼型八乙烯基倍半硅氧烷的合成：

将乙烯基三甲氧基硅烷33-66mL加入到1000mL的三口烧瓶中，再加入337-675mL丙酮，置于装有冷凝和加热搅拌器的水浴锅中，将97-125mL、6mol/L的稀盐酸缓慢滴加到烧瓶中，在30-45℃下回流搅拌；

反应结束后将产物洗涤、干燥得白色粉末状笼型八乙烯基倍半硅氧烷；

然后用足量二氯甲烷溶解笼型八乙烯基倍半硅氧烷，待溶剂挥发形成均相饱和溶液结晶出白色固体；

步骤二：水溶性八羧基倍半硅氧烷的制备：

将步骤一中得到的笼型八乙烯基倍半硅氧烷和巯基乙酸按摩尔比1:（8-10）溶于足量二氯甲烷中；

然后加入笼型八乙烯基倍半硅氧烷和巯基乙酸质量1%-2%的光引发剂安息香二甲醚，将其置于锥形瓶中，然后在紫外灯下照射，反应结束后得到淡黄色粘稠液体；

将该液体用蒸馏水洗涤2-3次，充分静置后溶液分层，水相与油相分界处有白色产物；

将产物与蒸馏水混合物置于恒温搅拌器上加热，随二氯甲烷的挥发体系呈乳白色，待溶剂挥发完全，再静置后过滤，于培养皿中自然挥干，即得无色透明黏稠状的水溶性八羧基倍半硅氧烷鞣剂。

步骤一中：

洗涤步骤为：将产物用66-132mL无水乙醇洗涤1-3次；

干燥步骤为：在45-55℃真空干燥箱中干燥。

步骤二中，紫外灯下照射的条件是λ=365nm，时间5-20min。

实施例1：

在35℃下将乙烯基三甲氧基硅烷33mL加入到1000mL的三口烧瓶中，再加入337mL丙酮，置于装有冷凝和加热搅拌器的水浴锅中。将稀释好的盐酸缓慢滴加到烧瓶中，在35℃下回流搅拌40h，反应结束后将产物用66mL无水乙醇洗涤3次，然后在45℃下真空干燥48h，得白色粉末状笼型八乙烯基倍半硅氧烷；然后用适量二氯甲烷溶解笼型八乙烯基倍半硅氧烷，待溶剂挥发到一定时间形成均相饱和溶液结晶出白色固体。

分别称取0.2132g的笼型八乙烯基倍半硅氧烷和0.2764g巯基乙酸溶解在二氯甲烷中呈无色透明澄清溶液。然后加入1wt%的光引发剂安息香二甲醚0.0048g，将其置于锥形瓶中，在紫外灯下照射5min，反应结束后得到淡黄色粘稠液体。将该液体用蒸馏水洗涤3次，充分静置后溶液分层，水相与油相分界处有白色产物。将产物与蒸馏水混合物置于恒温搅拌器上加热，随二氯甲烷的挥发体系呈乳白色，待溶剂挥发完全，静置后过滤，于培养皿中自然挥干，即得无色透明黏稠状的八羧基倍半硅氧烷。

实施例2：

在45℃下将乙烯基三甲氧基硅烷45mL加入到1000mL的三口烧瓶中，再加入337mL丙酮，置于装有冷凝和加热搅拌器的水浴锅中。将稀释好的盐酸缓慢滴加到烧瓶中，在45℃下回流搅拌40h，反应结束后将产物用66mL无水乙醇洗涤3次，然后在45℃下真空干燥48h，得到白色粉末状笼型八乙烯基倍半硅氧烷；然后用适量二氯甲烷溶解笼型八乙烯基倍半硅氧烷，待溶剂挥发到一定时间形成均相饱和溶液结晶出白色固体。

分别称取0.2132g的乙烯基倍半硅氧烷和0.2764g巯基乙酸溶解在二氯甲烷中呈无色透明澄清溶液。然后加入1wt%的光引发剂安息香二甲醚0.0048g，将其置于锥形瓶中，在紫外灯下照射5min，反应结束后得到淡黄色粘稠液体。将该液体用蒸馏水洗涤3次，充分静置后溶液分层，水相与油相分界处有白色产物。将产物与蒸馏水混合物置于恒温搅拌器上加热，随二氯甲烷的挥发体系呈乳白色，待溶剂挥发完全，静置后过滤，于培养皿中自然挥干，即得无色透明黏稠状的八羧基倍半硅氧烷。

实施例3：

在40℃下将乙烯基三甲氧基硅烷33mL加入到1000mL的三口烧瓶中，再加入337mL丙酮，置于装有冷凝和加热搅拌器的水浴锅中。将稀释好的盐酸缓慢滴加到烧瓶中，在35℃下回流搅拌40h，反应结束后将产物用66mL无水乙醇洗涤3次，然后在45℃下真空干燥48h，得到白色粉末状笼型八乙烯基倍半硅氧烷；然后用适量二氯甲烷溶解笼型八乙烯基倍半硅氧烷，待溶剂挥发到一定时间形成均相饱和溶液结晶出白色固体。

分别称取0.2132g的笼型八乙烯基倍半硅氧烷和0.2764g巯基乙酸溶解在二氯甲烷中呈无色透明澄清溶液。然后加入1wt%的光引发剂安息香二甲醚0.0048g，将其置于锥形瓶中，在紫外灯下照射5min，反应结束后得到淡黄色粘稠液体。将该液体用蒸馏水洗涤3次，充分静置后溶液分层，水相与油相分界处有白色产物。将产物与蒸馏水混合物置于恒温搅拌器上加热，随二氯甲烷的挥发体系呈乳白色，待溶剂挥发完全，静置后过滤，于培养皿中自然挥干，即得无色透明黏稠状的八羧基倍半硅氧烷。

实施例4：

在45℃下将乙烯基三甲氧基硅烷66mL加入到1000mL的三口烧瓶中，再加入337mL丙酮，置于装有冷凝和加热搅拌器的水浴锅中。将稀释好的盐酸缓慢滴加到烧瓶中，在45℃下回流搅拌40h，反应结束后将产物用120mL无水乙醇洗涤3次，然后在45℃下真空干燥48h，

得到白色粉末状笼型八乙烯基倍半硅氧烷；然后用适量二氯甲烷溶解笼型八乙烯基倍半硅氧烷，待溶剂挥发到一定时间形成均相饱和溶液结晶出白色固体。

分别称取0.2132g的笼型八乙烯基倍半硅氧烷和0.1245g巯基乙酸溶解在二氯甲烷中呈无色透明澄清溶液。然后加入1wt%的光引发剂2，2-二羟甲基丙酸0.0048g，将其置于锥形瓶中，在紫外灯下照射5min。反应结束后得到淡黄色粘稠液体。将该液体用蒸馏水洗涤3次，充分静置后溶液分层，水相与油相分界处有白色产物。将产物与蒸馏水混合物置于恒温搅拌器上加热，随二氯甲烷的挥发体系呈乳白色，待溶剂挥发完全，静置后过滤，于培养皿中自然挥干，即得无色透明黏稠状的八羧基倍半硅氧烷。

实施例5：

在45℃下将乙烯基三甲氧基硅烷66mL加入到1000mL的三口烧瓶中，再加入337mL丙酮，置于装有冷凝和加热搅拌器的水浴锅中。将稀释好的盐酸缓慢滴加到烧瓶中，在45℃下回流搅拌40h，反应结束后将产物用120mL无水乙醇洗涤3次，然后在45℃下真空干燥48h，

得白色粉末状笼型八乙烯基倍半硅氧烷；然后用适量二氯甲烷溶解笼型八乙烯基倍半硅氧烷，待溶剂挥发到一定时间形成均相饱和溶液结晶出白色固体。

分别称取0.2132g的笼型八乙烯基倍半硅氧烷和0.1245g巯基乙酸溶解在二氯甲烷中呈无色透明澄清溶液。然后加入2wt%的光引发剂安息香二甲醚0.0068g，将其置于锥形瓶中，在紫外灯下照射5min。反应结束后得到淡黄色粘稠液体。将该液体用蒸馏水洗涤3次，充分静置后溶液分层，水相与油相分界处有白色产物。将产物与蒸馏水混合物置于恒温搅拌器上加热，随二氯甲烷的挥发体系呈乳白色，待溶剂挥发完全，静置后过滤，于培养皿中自然挥干，即得无色透明黏稠状的八羧基倍半硅氧烷。

本发明制备的八羧基倍半硅氧烷鞣剂配合2%铬粉鞣制，能够使鞣后坯革的收缩温度提升35℃，增厚率达67%左右。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。