一种核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜材料的制备方法。所述方法首先利用真空物理气相沉积技术在基底上制备Cr过渡层及Cu薄膜，再在室温下将基底置于含有NaOH和(NH4)2S2O8的混合液中得到具有一维纳米结构的Cu(OH)2薄膜材料，然后经热处理得到具有一维纳米结构的CuO薄膜材料，最后利用物理气相沉积技术，将纳米Al包覆至CuO一维纳米结构上得到核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜材料。本发明制备过程中温度限制在200℃以下，相较现有的采用的≥450℃高温处理过程，能耗显著降低，并且制得核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜材料能与后端CMOS工艺相兼容，制备过程重复性好。

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种具有核壳结构的CuO/Al纳米含能薄膜材料的制备方法。

背景技术

纳米铝热剂由纳米尺度的氧化剂与还原剂组成，又称作亚稳态分子间复合物。组分纳米化后，比表面积显著增加，氧化剂与还原剂接触面积增大，扩散传质距离缩小，化学反应速率迅速增加。此外，表面能的显著增加使得纳米铝热剂的反应活性增强，反应活化能降低，减少了反应引发过程中的能量消耗。纳米铝热剂的高体积能量密度、高化学反应速率等优异特性使其在含能点火芯片、微纳卫星姿态控制及推进、微流体驱动、微创灭菌等领域具有广阔的应用前景。较之于超声随机混合所得纳米铝热剂，经特定结构设计的纳米铝热剂在氧化剂与还原剂的空间分布均匀性及界面结合紧密度上均有较大改善，因此具有更优越的能量释放特性。

Kaili Zhang等在核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜研究领域进行了部分开创性的工作，通过电镀方法沉积1μm厚Cu薄膜至硅基底上，然后将基底置于管式炉中，在空气气氛下加热至450℃，保温5h后自然冷却至室温，得到CuO纳米线，最后通过真空热蒸发方法沉积纳米Al包裹CuO纳米线，从而得到核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜(Applied Physics Letters，2007，91(11)：113117；Journal of Microelectromechanical Systems，2008，17(4)：832-836；Journal of Materials Science，2012，47(3)：1296-1305)。该方法制备的核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜具有组分间接触紧密、纯度高、尺寸可调及放热量高等优点，但其制备过程中所采用的450℃高温处理带来如下两个主要问题：一是由于Cu薄膜热氧化过程中的应力问题，造成CuO纳米线薄膜容易脱落，成品率低；二是高温处理能耗很大，而且与后端CMOS工艺不兼容。Wenchao Zhang等研究了基于三维有序大孔氧化物的核壳结构纳米含能薄膜材料，通过胶体晶体模板法在玻璃基底上形成聚苯乙烯球模板，然后浸渍金属盐前驱体，再经500℃高温煅烧去除模板同时使金属盐分解为相应金属氧化物，最后通过真空物理气相沉积方法包覆纳米Al，从而得到核壳结构纳米含能薄膜材料(ACS AppliedMaterials&Interfaces，2013，5(2)：239-242；Scientific Reports，2016，6：22588)。该方法可用于制备多种纳米含能薄膜铝热剂，但制备过程中氧化物骨架结构容易坍塌，制备重复性难以保证，而且制备过程中仍需高温处理。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备过程中无需高温处理(≤200℃)，具有核壳结构及优异反应特性的CuO/Al纳米含能薄膜材料的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

一种核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜材料的制备方法，首先利用真空物理气相沉积技术在基底上制备Cr过渡层及Cu薄膜，再在室温下将基底置于含有NaOH和(NH₄)₂S₂O₈的混合液中得到具有一维纳米结构的Cu(OH)₂薄膜材料，然后经热处理得到具有一维纳米结构的CuO薄膜材料，最后利用物理气相沉积技术将纳米Al包覆至CuO一维纳米结构上得到核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜材料，具体步骤如下：

第一步，利用真空物理气相沉积技术在基底上制备Cr过渡层及Cu薄膜；

第二步，将第一步得到的镀有Cr过渡层及Cu薄膜的基底置于NaOH浓度为3～4mol/L和(NH₄)₂S₂O₈浓度为0.15～0.2mol/L的混合液中，反应5～10min，经表面氧化处理得到具有一维纳米结构的Cu(OH)₂薄膜材料；

第三步，将第二步得到的具有一维纳米结构的Cu(OH)₂薄膜材料在空气气氛中经180～200℃热处理，得到具有一维纳米结构的CuO薄膜材料；

第四步，利用真空物理气相沉积技术，将纳米Al包覆至第三步得到的具有一维纳米结构的CuO薄膜材料，得到核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜材料。

第一步中，所述的基底为硅基底、玻璃基底或陶瓷基底，所述的真空物理气相沉积技术为磁控溅射技术或电子束蒸发技术。

第一步中，所述的Cr过渡层厚度为20～30nm，所述的Cu薄膜厚度为500～1000nm。

第三步中，升温速率为3～5℃/min，保温时间4～6h。

第四步中，所述的真空物理气相沉积技术为热蒸发技术或磁控溅射技术，Al薄膜厚度为1～2μm。

本发明与现有技术相比，其优点在于：

本发明的核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜材料的制备过程中温度限制在200℃以下，相较之前方法中采用的≥450℃高温处理过程，能耗大大降低，并且与后端CMOS工艺相兼容，制备过程重复性好。

附图说明

图1是核壳结构的CuO/Al纳米含能薄膜材料的制备过程示意图。

图2是实施例1制得的CuO一维纳米结构的SEM图。

图3是实施例1制得的具有核壳结构的CuO/Al的SEM图。

图4是实施例1制得的具有核壳结构的CuO/Al的TEM图

图5是实施例1制得的具有核壳结构的CuO/Al的XRD谱图。

图6是实施例1制得的具有核壳结构的CuO/Al的DSC图。

图7是对比例制得的不具有一维纳米结构的Cu(OH)₂的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

结合图1，本发明的一种核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜材料的制备方法，具体步骤如下：

第一步，利用真空物理气相沉积技术在基底上制备Cr过渡层及Cu薄膜；

第二步，将第一步得到的镀有Cr过渡层及Cu薄膜的基底置于由NaOH溶液和(NH₄)₂S₂O₈溶液组成的混合液中，经表面氧化处理得到具有一维纳米结构的Cu(OH)₂薄膜材料；

第三步，将第二步得到的具有一维纳米结构的Cu(OH)₂薄膜材料置于马弗炉中，在空气气氛中经180～200℃热处理，得到具有一维纳米结构的CuO薄膜材料；

第四步，利用磁控溅射沉积技术，将纳米Al包覆至第三步得到的具有一维纳米结构的CuO薄膜材料，得到核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜材料。

实施例1

第一步：利用磁控溅射技术在硅基底沉积20nm厚Cr过渡层及500nm厚Cu薄膜；

第二步，将第一步得到的镀有20nm厚Cr过渡层及500nm厚Cu薄膜的硅基底置于由3mol/L NaOH溶液和0.15mol/L(NH₄)₂S₂O₈溶液组成的混合液中，经5min表面氧化处理，得到具有一维纳米结构的Cu(OH)₂薄膜材料；

第三步，将第二步得到的具有一维纳米结构的Cu(OH)₂薄膜材料置于马弗炉中，经3℃/min升温速率升温至180℃，保温4h，得到具有一维纳米结构的CuO薄膜材料，通过SEM表征其表面显微形貌，结果如图2所示；

第四步，利用磁控溅射沉积技术，将名义厚度1μm的Al薄膜包覆至第三步得到的具有一维纳米结构的CuO薄膜材料，得到核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜材料，通过SEM表征其表面显微形貌，结果如图3所示；通过TEM表征CuO/Al核壳结构，结果如图4所示；通过XRD表征其结构组成，结果如图5所示；通过DSC表征其放热性能，结果如图6所示，在210～400℃，520℃～Al熔化，以及Al熔化后分别有一个放热峰，总放热量约2000J/g，表明所制备材料具有优异的反应特性。

实施例2

第一步：利用电子束蒸发技术在玻璃基底沉积30nm厚Cr过渡层及1000nm厚Cu薄膜；

第二步，将第一步得到的镀有30nm厚Cr过渡层及1000nm厚Cu薄膜的硅基底置于由4mol/L NaOH溶液和0.2mol/L(NH₄)₂S₂O₈溶液组成的混合液中，经10min表面氧化处理，得到具有一维纳米结构的Cu(OH)₂薄膜材料；

第三步，将第二步得到的具有一维纳米结构的Cu(OH)₂薄膜材料置于马弗炉中，经5℃/min升温速率升温至200℃，保温6h，得到具有一维纳米结构的CuO薄膜材料；

第四步，利用热蒸发技术，将名义厚度2μm的Al薄膜包覆至第三步得到的具有一维纳米结构的CuO薄膜材料，得到核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜材料。

本实施例制得的核壳结构CuO/Al纳米含能薄膜材料表面显微形貌、核壳结构、结构组成和放热性能与实施例1相似。

对比例

第一步：利用电子束蒸发技术在玻璃基底沉积30nm厚Cr过渡层及1000nm厚Cu薄膜；

第二步，将第一步得到的镀有30nm厚Cr过渡层及1000nm厚Cu薄膜的硅基底置于由4mol/L NaOH溶液和0.2mol/L(NH₄)₂S₂O₈溶液组成的混合液中，经15min表面氧化处理，得到的Cu(OH)₂不具有一维纳米结构，其SEM图如图7所示，说明反应时间对Cu(OH)₂一维纳米结构的制备乃至后续CuO/Al核壳结构的形成至关重要。