一种钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极及其制备方法和应用

摘要

本发明主要属于光电化学解水制氢领域，具体涉及一种钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极及其制备方法和在光电化学解水制氢的应用。所述方法为：分别制备获得ZnO籽晶液、钒掺杂溶液、生长溶液；在导电玻璃上旋涂所述ZnO籽晶液，经过匀胶、退火后获得表面覆有ZnO籽晶层的导电玻璃；将所述表面覆有ZnO籽晶层的导电玻璃放入所述钒掺杂溶液和所述生长溶液的混合溶液中进行水热反应，反应结束后用去离子水洗涤，并在马弗炉中退火，得到所述钒掺杂ZnO纳米棒阵列。本发明所提供的钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极延长了载流子寿命，降低了电子空穴的复合，提高了光电化学解水性能。

说明书

技术领域

本发明主要属于光电化学解水制氢领域，具体涉及一种钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极及其制备方法和应用。

背景技术

太阳光分解制备的氢气被认为未来应对能源需求中最清洁的能源。而在目前不同制备方法中，光电化学解水因为其高效率和环保，被认为是最优发展潜力的途径之一。光电化学体系中，光阳极的选择和设计是最关键的一环，因为光电极的光吸收能力和载流子迁移率极大地决定着光电化学性能的好坏。氧化锌由于其相对合适的能带位置、优异的载流子传输速率和形貌多样易制备，是一种有潜力的光电解水光阳极材料。然而，由于氧化锌的光生电子空穴表面复合严重，极大限制了光阳极性能的提升。因此，需要对氧化锌进行材料掺杂改性，减少光生载流子的复合，提升光生载流子的分离，从而提高其光电化学性能，进而走向实用化和工业化。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极及其制备方法和在光电化学解水制氢的应用。采用钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极可以有效减少ZnO光阳极的表面复合问题，且光阳极光解水性能可以通过外加电场调控纳米棒光阳极极化方向而进行调控。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）分别制备获得ZnO籽晶液、钒掺杂溶液、生长溶液；

（2）在导电玻璃上旋涂所述ZnO籽晶液，经过匀胶、退火后获得表面覆有ZnO籽晶层的导电玻璃；

（3）将步骤（2）中得到的所述表面覆有ZnO籽晶层的导电玻璃放入所述钒掺杂溶液和所述生长溶液的混合溶液中进行水热反应，反应结束后用去离子水洗涤，并在马弗炉中退火，得到所述钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极。

进一步地，步骤（1）中：

所述ZnO籽晶液的制备具体为：将乙酸锌和乙醇胺溶解在乙二醇独甲醚中，制备获得浓度为0.5 M的ZnO籽晶液；其中，乙酸锌和乙醇胺溶的摩尔质量比为：1:1；

所述钒掺杂溶液的制备方法具体为：将五氧化二钒溶解在去离子水中，获得浓度为1mM的所述钒掺杂溶液；

所述生长溶液的制备方法具体为：将六水合硝酸锌和六次甲基四胺溶解在去离子水中，得到浓度为50 mM的所述生长溶液，其中所述六水合硝酸锌和所述六次甲基四胺的摩尔质量比为：1:1。

进一步地，所述步骤（2）具体为：在洗净的FTO导电玻璃上滴加步骤（1）所制备的所述ZnO籽晶液，然后在2500-4500 rpm的转速下旋涂30-60s，放入马弗炉中，在300-400℃、空气氛围下退火20-30 min，得到表面覆盖有ZnO籽晶层的FTO导电玻璃。

进一步地，所述步骤（3）具体为：所述导电玻璃采用FTO导电玻璃，将步骤（2）中得到的表面覆有ZnO籽晶层的FTO导电玻璃放入步骤（1）制备的所述钒掺杂溶液和所述生长溶液的混合溶液中进行水热反应，反应结束后用去离子水洗涤，并在马弗炉中退火，得到垂直生长在FTO导电玻璃基底上的钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极。

进一步地，步骤（3）中，制备所述混合溶液具体为：将浓度为1 mM的钒掺杂溶液与浓度为50 mM的所述生长溶液混合，得到所述混合溶液；其中，所述钒掺杂溶液和所述生长溶液的体积比为（1-4）:40。

进一步地，步骤（3）中，制备所述混合溶液具体为：将浓度为1 mM的钒掺杂溶液与浓度为50 mM的所述生长溶液混合，得到所述混合溶液；其中，所述钒掺杂溶液和所述生长溶液的体积比为：2:40。

一种钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极，根据所述方法制备获得，所述钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极包括FTO导电玻璃基底和垂直生长在FTO导电玻璃基底上的钒掺杂ZnO纳米棒阵列；所述钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极的光转氢效率能够达到0.83%。

进一步地，当对所述钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极施加负偏压极化时，能够促进光生电子空穴的分离，获得极化后钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极，所述极化后钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极的光阳极光转氢效率达到1.04%。

一种所述钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极的应用，将所述钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极或所述极化后钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极应用于光电化学解水制氢。

本发明的有益技术效果：

本发明所述钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极的制备方法工艺简单、易于实施且重复性好；

本发明所提供的钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极，采用适量的钒掺杂改善了ZnO晶体结构，降低了表面缺陷密度，减少了光生载流子的复合。此外，钒掺杂为ZnO纳米棒引入了铁电性，从而可以通过外加电场对其进行极化，进一步提高光生载流子的分离效率，进而提高了光阳极的光电化学解水性能。

附图说明

图1 为氧化锌纳米棒阵列和不同掺杂量的钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极的SEM平面；

图2为氧化锌纳米棒阵列和不同掺杂量的钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极的室温PL图；

图3为氧化锌纳米棒阵列和不同掺杂量的钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极的线性扫面伏安图和光转氢效率图；

图4为氧化锌纳米棒阵列和不同掺杂量的钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极的光电流响应图；

图5为氧化锌纳米棒阵列和不同掺杂量的钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极在不同极化方向下的线性扫面伏安图和光转氢效率图；

图6为正负偏压极化后光阳极/电解液界面处的能带图；E_c和E_v分别为氧化锌的导带和价带，φ_B为未极化时的势垒高度，φ_B，n和φ_B，p分别为负偏压和正偏压极化后的势垒高度。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1：

一种钒掺杂氧化锌纳米棒阵列光阳极的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）分别制备获得ZnO籽晶液、钒掺杂溶液、生长溶液；

所述ZnO籽晶液的制备具体为：将乙酸锌和乙醇胺溶解在乙二醇独甲醚中，制备获得浓度为0.5 M的ZnO籽晶液；其中，乙酸锌和乙醇胺溶的摩尔质量比为：1:1；

所述钒掺杂溶液的制备方法具体为：将五氧化二钒溶解在去离子水中，超声48h，获得浓度为1mM的所述钒掺杂溶液；

所述生长溶液的制备方法具体为：将六水合硝酸锌和六次甲基四胺溶解在去离子水中，得到浓度为50 mM的所述生长溶液，其中所述六水合硝酸锌和所述六次甲基四胺的摩尔质量比为：1:1；

（2）将导电玻璃依次中丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水中超声清洗10分钟，然后在真空干燥箱中干燥；在本实施例中，所述导电玻璃选用FTO导电玻璃。

在经过上述处理后的FTO导电玻璃上滴加0.3mL所述ZnO籽晶液，然后在4000rpm的转速下旋涂40s，放入马弗炉中，在350℃、空气氛围下退火30 min，得到表面覆盖有ZnO籽晶层的FTO导电玻璃；

将步骤（2）中得到的表面覆有ZnO籽晶层的FTO导电玻璃在聚四氟乙烯内胆中，生长面朝下，放入步骤（1）制备的所述钒掺杂溶液和所述生长溶液的混合溶液中进行水热反应，生长温度为90℃，生长时间为4小时，反应结束后用去离子水洗涤至少3次，并在450℃马弗炉中退火3小时，得到垂直生长在FTO导电玻璃基底上的钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极；

其中，制备所述混合溶液具体为：将浓度为1 mM的钒掺杂溶液与浓度为50 mM的所述生长溶液混合，得到所述混合溶液；在本实施例中，所述钒掺杂溶液和所述生长溶液的体积比为1:40。

实施例2：

与实施例1基本相同，唯不同之处在于，步骤（3）中，制备混合溶液时，所述钒掺杂溶液和所述生长溶液的体积比为2:40。

实施例3：

与实施例1基本相同，唯不同之处在于，步骤（3）中，制备混合溶液时，所述钒掺杂溶液和所述生长溶液的体积比为3:40。

实施例4：

选取实施例2中的制备获得的钒掺杂ZnO纳米棒阵列作光阳极，以铂作为对电极，银/氯化银电极为参比电极，0.5 M硫酸钠溶液作为电解液，分别在+2V和-1.2V下，对所述钒掺杂ZnO纳米棒阵列作光阳极极化20分钟。

图1表示ZnO纳米棒阵列和不同掺杂量的钒掺杂ZnO纳米棒阵列的SEM照片，由图1可看出，相比于ZnO纳米棒阵列，钒掺杂ZnO纳米棒阵列的形貌并未发生明显变化，图1中，aZnO NRAs组的两张图片为ZnO纳米棒阵列的微观形貌；b ZnO /V-1 NRAs组的两张图片为实施例1中钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极的微观形貌（钒掺杂溶液和所述生长溶液的体积比为1:40）；c ZnO /V-2 NRAs组的两张图片为实施例2中钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极的微观形貌（钒掺杂溶液和所述生长溶液的体积比为2:40）；d ZnO /V-4 NRAs组的两张图片为实施例3中钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极的微观形貌（钒掺杂溶液和所述生长溶液的体积比为4:40）。

图2-4中，ZnO对应箭头所指线条为ZnO纳米棒阵列所对应的线条；ZnO /V-1对应箭头所指线条为实施例1制备获得的钒掺杂ZnO纳米棒阵列所对应的线条（钒掺杂溶液和生长溶液的体积比为1:40）； ZnO /V-2对应箭头所指线条为实施例2制备获得的钒掺杂ZnO纳米棒阵列所对应的线条（钒掺杂溶液和生长溶液的体积比为2:40）；ZnO /V-4对应箭头所指线条为实施例3制备获得的钒掺杂ZnO纳米棒阵列所对应的线条（钒掺杂溶液和生长溶液的体积比为4:40）。

图2表示ZnO纳米棒阵列和不同掺杂量的钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极的室温PL谱，由图2可看出，钒掺杂溶液和生长溶液的体积比为2:40时，钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极缺陷峰发射强度最小，表明其电子空穴的复合最少，是光阳极性能提升的原因之一。

图3a表示ZnO纳米棒阵列和不同掺杂量的钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极的线性扫面伏安图（LSV）；图3b表示ZnO纳米棒阵列和不同掺杂量的钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极的光转氢效率图，由图3a和图3b可看出，钒掺杂溶液和生长溶液的体积比为2:40时，钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极的光电流密度最大，相应的光转氢效率最大，相比ZnO纳米棒阵列光阳极提升了120%。

图4表示ZnO纳米棒阵列和不同掺杂量的钒掺杂ZnO纳米棒阵列的光电流时间响应曲线，由图4a-c可看出，钒掺杂溶液和生长溶液的体积比为2:40时，钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极的载流子寿命最长，是ZnO纳米棒阵列的4.5倍，说明钒掺杂提升了载流子寿命，减少了载流子的复合，是钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极性能提升的原因之一。

图5a表示实施例4中，对ZnO纳米棒阵列和钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极在不同极化方向下的线性扫面伏安图，图5b表示实施例4中，对ZnO纳米棒阵列和钒掺杂ZnO纳米棒阵列在不同极化方向下的光转氢效率图。由图5a和图5b可知，在-1.2V偏压下极化20min后，钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极（negative bias ZnO/V-2）的光电流密度和光转氢效率得到提高。而在2V偏压下极化20min后，钒掺杂ZnO纳米棒阵列光阳极的光电流密度和光转氢效率则出现下降（positive bias ZnO/V-2）。不同偏压下极化后，ZnO纳米棒阵列光阳极的光电流密度和光转氢效率均未发生变化（no-poled ZnO）。

图6a可看出，负偏压极化时，在电场的作用下偶极子沿着纳米棒c轴方向分离，负离子朝纳米棒顶部移动，而正离子朝纳米棒底部移动，从而会在光电极/电解液界面处会形成一个负的电势，进而提高了界面处的肖特基势垒高度，有利于光生电子空穴对的分离。图6b可看出在正偏压极化时，在电场作用下偶极子也会发生分离，正离子是朝着纳米棒顶部移动，而负离子朝着纳米棒底部移动，从而会在光电极/电解液界面处形成一个正的电势，进而降低了界面处的肖特基势垒高度，不利于光生电子空穴对分离。

通过图1-6可知：适量钒掺杂减少了界面光生载流子的复合，使钒掺杂ZnO光阳极的光转氢效率达到0.83%，相比于纯ZnO光阳极效率提升了120%。钒掺杂为ZnO纳米棒引入铁电性，当施加负偏压极化时，固液界面处能带弯曲变大，促进了光生电子空穴的分离，使光电流的开启电压负移，光阳极光转氢效率达到1.04%，相较于未极化光阳极的效率提升了25%。