铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶及其生长方法

摘要

本发明涉及铌酸钾钠‑锆酸铋钠无铅压电单晶及其生长方法，所述铌酸钾钠‑锆酸铋钠无铅压电单晶的化学式为(1‑y)(K

说明书

技术领域

本发明属于压电单晶领域，特别是涉及铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶及其生长方法。

背景技术

压电材料是一类非常重要的功能性材料，利用其弹性性能、介电性能、压电性能、热释电性能、铁电性能以及光学性能等，使得压电材料在超声换能器、传感器、驱动器、滤波器、存储器等领域获得了广泛的应用。目前应用最为广泛的压电材料是PZT基材料，尤其是以铌镁酸铅(PMNT)和铌锌酸铅(PZNT)为代表的弛豫型铁电单晶。虽然它们具有非常高的压电系数和机电耦合系数，但是铅基压电材料中PbO(或Pb₃O₄)的含量超过60％，铅的毒性使得铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害，这与人类社会的可持续发展相悖，因此研究和开发无铅压电陶瓷是一项有重大社会意义和经济意义的课题。

铌酸钾钠(K_xNa_1-xNbO₃，简写KNN)基无铅压电材料在上世纪50年代就具有介电常数低，密度轻，居里温度高，机械品质因素大，频率常数大，压电和机电耦合性能一般的特点。且铌酸钾钠陶瓷在制备过程中存在致密度低、烧结性能差等的缺点，因此难以通过常规烧结方法实现致密化，导致压电性能均无法与铅材料相媲美。

目前为止，国内外铌酸钾钠单晶的掺杂主要是Li、Sb、Ta等元素的掺杂，采用的生长方法有高温助熔剂法、固态晶体生长法和坩埚下降法等。以上所生长的晶体在200℃左右有一个正交-四方相变峰，在相变前后，压电性能变化很大，对材料的应用是极其不利得的，压电陶瓷有报道通过加入锆酸铋钠可以使相变温度降到室温附近，但至今没有晶体方面的报道。晶体与陶瓷相比，有最优的结晶取向，相同组分的单晶比陶瓷有更优异的压电、铁电、介电等性能。由于加入氧化锆，常用的晶体生长法很难生长出铌酸钾钠-锆酸铋钠单晶，晶体结晶较差，晶体尺寸较小(通常5mm以下)且裂纹很多。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种新的铌酸钾钠基无铅压电单晶，以及通过添加生长助剂制备大颗粒、少裂纹的铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶的铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶的生长方法。

本发明提供一种铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶，所述铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶的化学式为(1-y)(K_xNa_1-x)NbO₃-y(Bi_0.5Na_0.5)ZrO₃，其中0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.1。

本发明的所述铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶的晶粒尺寸可为2～20mm。

本发明的铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶的正交-四方相变温度可为70～110℃，居里温度可为310～330℃，压电常数可为～320pC/N。

本发明还提供一种铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶的生长方法，所述生长方法包括：

1)按照(1-y)(KxNa1-x)NbO3-y(Bi0.5Na0.5)ZrO3的化学计量比称取K₂CO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃、ZrO₂原料粉末，将原料粉末与0.1～10mol％生长助剂混合均匀得到混合粉体；

2)将所述混合粉体进行预烧，得到晶体生长用预烧料；

3)将所述预烧料放入坩埚中，将坩埚装入引下管中，于500～1000℃保温3～10小时，然后升温至1200～1500℃，保温6～18小时，使原料全部熔化成熔体，再将坩埚以0.1～1.5mm/小时速度下降，生长界面的温度梯度为10～80℃/cm，以10～100℃/小时冷却至室温得到铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶。

本发明中，将原料与生长助剂混合预烧，并采用坩埚下降法生长得到铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶。坩埚下降法又称Bridgman法，具有如下优点：一、将原料密封在坩埚中，降低了原料挥发对成分不均匀和完整性的影响，使晶体的成分容易控制，同时防止了有害气体的泄漏带来的污染；二、可以通过温度梯度或籽晶诱导成核，控制成核数目，生长大尺寸的晶体；三、操作简单，且易实现程序化生长；也可以多个坩埚同时生长，可以大大提高成品率和工作效率。在原料粉末中加入一定量的生长助剂与原料混合均匀后生长，可以改变晶体在生长过程中成核难，晶粒小，裂纹多的问题。

较佳地，所述K₂CO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃、ZrO₂原料粉末的纯度为99.9％以上。

较佳地，所述生长助剂为氧化铜。选择氧化铜作为生长助剂，是因为氧化铜与晶体原料是完全不互溶的体系，减少对材料的污染；在生长过程中，铜离子也可以促进晶体析晶；通过氧化铜的加入，可以使单晶材料溶解其中，通过缓慢降低体系温度或逐渐地使生长助剂挥发而析出晶体。

较佳地，所述预烧的温度600～1000℃，保温时间3～6小时。通过将原料与生长助剂混合预烧，可以使原料粉体初步形成钙钛矿结构，利于晶体生长，同时也可以去除原料在混合过程中吸收的水分，使原料中的碳酸根离子分解。

较佳地，步骤3)包括将所述预烧料放入坩埚中，于600～1000℃保温5～10小时，然后升温至1200～1350℃，保温6～10小时。

较佳地，步骤3)中，坩埚的下降速度为0.3～0.8mm/小时，生长界面的温度梯度为20～60℃/cm。

较佳地，步骤3)中，冷却至室温的降温速度为30～50℃/小时。

本发明的有益效果：

本发明所述的添加生长助剂的坩埚下降法，解决了采用常规坩埚下降法制备的铌酸钾钠单晶具有的难以析晶，晶体尺寸小(通常尺寸在5mm以下)、裂纹多等问题。通过添加生长助剂后的坩埚下降法生长晶体具有容易成核，晶体尺寸较大(2～20mm)且裂纹较少等优点。所制备的铌酸钾钠-锆酸铋钠压电单晶与通常制备的铌酸钾钠基单晶相比，晶体的正交-四方相变温度有了大幅度的降低，从200℃左右降到了70～110℃，晶体的居里温度比较高，为310～330℃，提高了压电单晶的使用温度范围；此外铌酸钾钠-锆酸铋钠的压电性能和铁电性能也比较优异，压电常数为～320pC/N，具有很大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1的铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶的形貌图；

图2为实施例1的铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶粉末的X射线衍射图；

图3为实施例1的铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶晶片的介电常数随温度变化的介温曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供了一种生长铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶的方法，包括：称取原料；称取生长助剂，并与原料混合均匀后预烧；将预烧后的原料放入坩埚中，置于炉内；坩埚在500～1000℃保温3～18h，然后升高温度至1200～1500℃，保温6～18h使原料全部熔化，炉内温度以10～100℃/h的速度冷却至室温得到铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶。

本发明中，所述铌酸钾钠基无铅压电单晶化学式(1-y)(KxNa1-x)NbO3-y(Bi0.5Na0.5)ZrO3，0<x<1,0≤y＜1；优选地，0.4≤x≤0.6,0≤y≤0.08。

本发明采用坩埚下降法生长铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶。在原料粉末中加入一定量的生长助剂与原料混合均匀后生长，可以改变晶体在生长过程中成核难，晶粒小，裂纹多的问题。采用坩埚下降法，将原料密封在坩埚中，降低了原料挥发对成分不均匀和完整性的影响，使晶体的成分容易控制，同时防止了有害气体的泄漏带来的污染，同时操作简单，且易实现程序化生长。

以下，具体说明坩埚下降法生长铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶。

关于原料的准备。按照(1-y)(KxNa1-x)NbO3-y(Bi0.5Na0.5)ZrO3的化学计量比称取纯度99.9％以上的K₂CO₃、Na₂CO₃、Nb₂O₅、Bi₂O₃、ZrO₂原料粉末；称取占原料粉末总计0.1～10mol％的生长助剂与原料混合均匀。混合的方式可以采用球磨，以刚玉球为球磨媒介，原料与球磨介质摩尔比为4:1，球磨时间为30min，球磨3次，得到混合均匀的混合粉体。

生长助剂可以是氧化铜。选择氧化铜作为生长助剂，是因为氧化铜与晶体原料是完全不互溶的体系，减少对材料的污染；在生长过程中，铜离子也可以促进晶体析晶；通过氧化铜的加入，可以使单晶材料溶解其中，通过缓慢降低体系温度或逐渐地使生长助剂挥发而析出晶体。生长助剂可以是占原料粉末总计0.1～10mol％优选5％。生长助剂过多，会促进析晶，抑制晶核的长大，无法得到较大尺寸的晶粒。

在进行坩埚下降法生长晶体之前，可以将原料与生长助剂的混合粉体进行预烧，得到晶体生长用预烧料。通过将原料与生长助剂混合预烧，可以使原料粉体初步形成钙钛矿结构，利于晶体生长，同时也可以去除原料在混合过程中吸收的水分，使原料中的碳酸根离子分解，防止生长过程中气体过多，胀破坩埚，发生混合料的泄露。预烧的条件可以是：预烧温度600～1000℃，保温时间3～6h。预烧温度过高，使得粉体凝结成块，颗粒间的接触面变小，不利于晶体的后续生长。预烧温度过低，没有明显的效果。

在一个优选方案中，预烧温度可以是800℃。

又，在一个优选方案中，预烧的保温时间可以是4h。

坩埚下降法生长晶体：采用坩埚下降法，将原料密封在坩埚中，降低了原料挥发对成分不均匀和完整性的影响，使晶体的成分容易控制，同时防止了有害气体的泄漏带来的污染，同时操作简单，且易实现程序化生长。

首先，将预烧料放入坩埚中，然后将坩埚装入引下管中，将坩埚置于炉中。作为一个示例，所用的坩埚可以为铂金坩埚，所述的引下管可以为氧化铝陶瓷管。

将坩埚在500～1000℃保温3～10h；然后，升高温度至1200～1500，优选1200～1350℃，保温6～18h，使原料全部熔化成熔体；然后坩埚以0.1～1.5mm/小时的速度下降，熔体逐渐结晶生长成为晶体，炉内温度以10～100℃/小时的速度冷却至室温得到铌酸钾钠-锆酸铋钠无铅压电单晶。坩埚的下降速度过快，熔体冷却较快，晶核无法继续长大。坩埚下降速度过慢，会析出更多的晶核，使得晶粒多又小，得不到较大尺寸的晶粒。

在一个优选方案中，第一次保温的温度可以是600～1000℃。

又，在一个优选方案中，第一次保温的时间可以是5～10h。

又，在一个优选方案中，第二次保温的温度可以是1200～1300℃。

又，在一个优选方案中，第二次保温的时间可以是6～10h。

在一个优选方案中，坩埚的下降速度可以是0.3～0.8mm/小时。生长界面的温度梯度可以是10～80℃/cm，优选20～60℃/cm。

在一个优选方案中，冷却至室温的降温速度可以是30～50℃/h。

本发明的优点：本发明所述的添加生长助剂的坩埚下降法，解决了采用普通晶体生长法制备铌酸钾钠单晶，晶体析晶难，晶粒小(尺寸在2mm以下)、裂纹多的问题，生长的晶粒尺寸为2～20mm，裂纹少。本发明具有工艺设备简单、操作方便、一炉多产等优点，适合于工业规模化晶体的生长或生产。所制备的铌酸钾钠-锆酸铋钠压电单晶，与通常制备的铌酸钾钠基单晶相比，晶体的正交-四方相变温度有了大幅度的降低，从200℃左右降到了70～110℃，晶体的居里温度比较高，为310～330℃，提高了压电单晶的使用温度范围；此外铌酸钾钠-锆酸铋钠的压电性能和铁电性能也比较优异，压电常数为～320pC/N，具有很大的应用前景。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1～4坩埚下降法生长(1-y)(KxNa1-x)NbO3-y(Bi0.5Na0.5)ZrO3。其中，部分工艺参数如表一所示。

一，按照(1-y)(KxNa1-x)NbO3-y(Bi0.5Na0.5)ZrO3的化学计量比称取K₂CO₃，Na₂CO₃，Nb₂O₅，Bi₂O₃，ZrO₂原料粉末。

二，称取生长助剂，与原料混合均匀。混合的方式采用球磨，以刚玉球作为球磨媒介，原料与球磨媒介摩尔比为4:1，球磨时间为30min，球磨3次，球磨后得到混合均匀的混合粉体。

三，将混合均匀的粉体预烧，得晶体生长用预烧料：预烧温度800℃，保温时间4小时。

四，将预烧料装入铂金坩埚中，将坩埚装在氧化铝陶瓷坩埚引下管中，而后将坩埚置于坩埚下降法生长晶体炉中。

五，坩埚在T1保温t1小时，然后高温升至T2，保温t2小时，使原料全部熔化，坩埚以v1的速度下降，经过生长炉中的高温区和低温区之间的温度梯度场时，熔体逐渐结晶生长成晶体。

六，晶体生长完成后，炉内温度以v2的速度冷却至室温，晶体出炉。

七，剥离铂金坩埚，取出晶体，用去离子水清洗取出的晶坯，即获得铌酸钾钠基无铅压电单晶。

表一：利用坩埚下降法生长(1-y)(KxNa1-x)NbO3-y(Bi0.5Na0.5)ZrO3的工艺参数

坩埚下降法所得的实施例1的铌酸钾钠-锆酸铋钠单晶的形貌如图1所示。从图以可以看出晶粒形状比较规则，晶粒尺寸比较大，2～20mm。

实施例1所得的铌酸钾钠基无铅压电单晶研磨成粉末，利用x射线衍射分析其结构，由图2可以看出铌酸钾钠基无铅压电单晶为纯的钙钛矿结构，无其它杂相。

在测试实施例1所得的铌酸钾钠基无铅压电单晶在不同频率下的介温曲线，其曲线如图3所示，从图3可以看出在所有频率下均有2个介电异常峰，分别对应正交-四方相变(99℃)和四方-立方相变(居里温度峰，320℃)。最后对其进行压电性能测试，其压电常数最高可达320pC/N，所得的晶体相变温度较低，居里温度高，压电性能较好，具有很大的应用前景。