法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2020-08-04
授权
授权
2018-01-16
实质审查的生效 IPC(主分类):C08G18/28 申请日:20151211
实质审查的生效
2017-10-13
公开
公开
本发明涉及特殊烷氧基化超支化聚合物、其制备方法及其在包含活性成分的组合物中的用途。
在许多情况下需要在水中加溶疏水性活性成分而不化学改变相关活性成分。为此，可以制备乳液，其中相关活性成分存在于该乳液的油相中。然而，对于许多药物活性成分和作物保护剂，尤其对于待在体液或植物汁液中输送的那些，这类方法是不可能的。
包含活性成分和作为加溶剂的超支化聚合物的组合物在本领域是已知的。WO2010/130680公开了各种超支化聚合物在提高微溶性杀虫剂的土壤迁移率中的用途。WO2010/130559和WO 2011/069895公开了用于加溶不良溶解性活性成分的超支化聚碳酸。WO2011/073220和WO 2011/073222公开了用于加溶微溶性活性成分的具有疏水凹部(cove)的超支化聚酯。WO 2007/125028公开了一种在含水介质中加溶疏水性活性成分的方法，其中使用已经任选与带有异氰酸酯基团的聚氧化烯单元反应的超支化聚酯。为了制备聚酯，描述了宽范围的不同二羧酸，如癸二酸，以及宽范围的不同三官能醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧基化衍生物。该聚酯可以与具有封闭聚亚烷基二醇的二异氰酸酯的反应产物反应。WO 2009/047210公开了包含二羧酸单元和三官能醇的超支化聚酯，所述二羧酸单元为被C3-C40烷基或链烯基取代的琥珀酸单元。提及宽范围的不同三官能醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇及其烷氧基化衍生物。WO>
尽管使用已知的超支化聚合物已经获得良好结果，但是仍然存在许多改进空间，尤其是就应加溶的活性成分的量而言。
因此，本发明的目的是找到适合加溶微溶性活性成分，尤其是在含水介质中加溶微溶性活性成分的替代超支化聚合物。另一目的是找到一种可以加溶最大量的活性成分，尤其是农业化学活性成分并且应具有最大稳定性，尤其是水解稳定性的聚合物。此外，该聚合物本身应为水溶性的或水分散性的。最后，本发明的目的还在于找到一种可以容易地由市售化学品且以工业规模制备的超支化聚合物。
现已发现这些目的可以通过包含如下组分(优选由如下组分组成)的超支化聚合物实现：
a)缩合于如下组分的具有羟基和/或氨基端基的超支化缩聚物，
b)一种或多种与如下组分连接的连接剂，
c1)一种或多种聚乙二醇单甲基醚，和
c2)一种或多种聚(C2-C3)亚烷基二醇单(C8-C22)烷基醚，
其中组分c1):c2)的重量比为9:1-1:9。
在本发明的另一方面，提供了一种制备本发明超支化聚合物的方法，所述方法包括如下步骤：
α-1使具有羟基和/或氨基端基的超支化缩聚物与连接剂(b)反应，和
α-2使步骤α-1的产物与至少一种聚乙二醇单甲基醚(c1)和至少一种聚(C2-C3)亚烷基二醇单(C8-C22)烷基醚的混合物反应，其中重量比c1):c2)为9:1-1:9；或者
β-1使至少一种聚乙二醇单甲基醚(c1)和至少一种聚(C2-C3)亚烷基二醇单(C8-C22)烷基醚的混合物与连接剂(b)反应，其中重量比c1):c2)为9:1-1:9；和
β-2使步骤β-1的产物与具有羟基和/或氨基端基的超支化聚合物反应。
在本发明的再一方面，提供了本发明超支化聚合物在包含活性成分的组合物，尤其是在农药或药物组合物中的用途。
在本发明的另一方面，提供了本发明超支化聚合物在提高微水溶性活性成分在水溶液中的水溶性中的用途。
在本发明的再一方面，提供了一种组合物，其包含本发明超支化聚合物，和活性成分，尤其是农药或药物活性成分。
在本发明的再一方面，提供了一种生产本发明组合物的方法，该方法包括使本发明超支化聚合物和农药或药物活性成分接触的步骤。
在本发明的再一方面，提供了一种控制植物病原性真菌或不希望的植物或昆虫或螨虫侵染或调节植物生长的方法，该方法包括将其中活性成分为农药的本发明组合物施用于有害物或不希望的植物、待保护的植物和/或其中待保护的植物或不希望的植物生长的土壤的步骤。
本发明的优点是可以将高浓度的活性成分制成溶液；该超支化聚合物可以以非常简单的方式和工业规模制备；并且该超支化聚合物本身是水溶性的或水分散性的。此外，可以提供不含阴离子基团的超支化聚合物，从而不可能与包含活性成分的组合物中的活性成分或其他配制赋形剂有任何不希望的相互作用。还可以非常精细地调节超支化聚合物的极性。此外，本发明组合物显示出优异的储存稳定性。
在本申请全文中，本发明包括优选特征与其他优选特征的组合。
本发明超支化聚合物包含如下(优选由如下组成)：核，其为具有羟基和/或氨基端基的超支化缩聚物a)，和壳，其为重量比为1:9-9:1的一种或多种聚乙二醇单甲基醚(MPEG)(c1)和一种或多种聚(C2-C3)亚烷基二醇单(C8-C22)烷基醚(FAPAG)(c2)的混合物。核和壳由连接剂(b)连接，其缩合至缩聚物(a)的羟基和/或氨基和MPEG/FAPAG混合物(c1)/(c2)的羟基端基。
超支化缩聚物(a)
超支化缩聚物(a)优选选自由如下组成的组：超支化聚碳酸酯，聚酯，聚酰亚胺，聚氨酯，聚脲，聚酰胺，聚硫脲，聚醚，聚酯碳酸酯，聚醚碳酸酯，聚醚酯，聚酯酰胺，聚酯胺，聚醚酯碳酸酯和聚醚氨酯碳酸酯。该类化合物及其制备例如描述于WO2009/021986中。
优选作为超支化缩聚物(a)的是超支化聚碳酸酯(a1)、聚酯(a2)、聚酰亚胺(a3)、聚氨酯(a4)和聚脲(a5)。更优选超支化聚碳酸酯(a1)、聚酯(a2)和聚酰亚胺(a3)。甚至更优选超支化聚碳酸酯(a1)和聚酯(a2)。特别优选超支化聚酯(a2)。
超支化缩聚物或聚合物对本发明而言是指具有羟基和/或氨基端基的非交联大分子，其可以在结构和分子二者上不均匀。一方面它们可以以与树枝状聚合物相同的方式由中心分子开始合成，但与后者相反的是具有不均匀链长的支链。因此，超支化缩聚物/聚合物不同于树枝状聚合物(US 6,399,048)。对本发明而言，超支化缩聚物/聚合物不包括树枝状聚合物。另一方面，超支化聚合物也可以具有线性结构，具有支化的官能侧基或者作为这两种极端情况的结合可以包括线性和支化的分子结构部分。对于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，2499。
“超支化”就本发明而言是指支化度(DB)，换言之每分子中树枝状连接的平均数加上端基平均数的总和与树枝状和线性连接的平均数加上端基平均数的总和之比乘以100为10-99.9％，优选20-99％，更优选20-95％。“树枝状聚合物”就本发明而言是指支化度为99.9-100％。对于支化度的定义，参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30。
本发明的一个特征是本发明的缩聚物(a)未交联。“未交联”对本说明书而言是指交联度小于15重量％，优选小于10重量％，这经由该聚合物的不溶性部分测定。该缩聚物的不溶性部分通过用与测定聚合物的分子量分布的凝胶渗透色谱所用相同的溶剂，即四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇根据何种溶剂对该缩聚物具有更好溶解性而在Soxhlet设备中萃取4小时并在将残余物干燥至恒重之后称量剩余的残余物而测定。
聚碳酸酯(a1)
在一个优选实施方案中，超支化缩聚物(a)为超支化聚碳酸酯。该超支化聚碳酸酯通常可以通过如下方式得到：
a)通过使有机碳酸酯(A)或光气衍生物与具有至少三个羟基的醇(B1)反应而制备缩合产物(K)，和
b)以分子间方式将K转化成超支化聚碳酸酯，
选择OH基团与碳酸酯或光气基团的定量比以使得K平均具有i)一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和不止一个OH基团或ii)一个OH基团和不止一个碳酸酯基团或氨基甲酰基。该聚碳酸酯优选以此方式得到。
缩合产物(K)可以使用有机碳酸酯(A)或光气衍生物制备。合适的光气衍生物实例是光气、双光气或三光气，优选光气。优选使用有机碳酸酯(A)。超支化聚碳酸酯优选包含聚合形式的有机碳酸酯(A)。
在用作原料的通式RO[(CO)O]nR的有机碳酸酯(A)中的基团R各自相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳族/脂族(芳脂族)或芳族烃基。这两个基团R还可以相互连接形成环。这两个基团R可以相同或不同；它们优选相同。所述基团优选为脂族烃基，更优选具有1-5个碳原子的直链或支化烷基，或取代或未取代的苯基。此时R为具有1-20个，优选1-12个，更优选1-6个，非常优选1-4个碳原子的直链或支化的，优选直链的(环)脂族、芳族/脂族或芳族烃基，优选(环)脂族或芳族烃基，更优选脂族烃基。该类基团的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、苯基、邻-或对甲苯基或萘基。优选甲基、乙基、正丁基和苯基。这些基团R可以相同或不同；它们优选相同。基团R还可以相互连接形成环。这类二价基团R的实例是1,2-亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基。通常而言，n为1-5，优选1-3，更优选1-2的整数。碳酸酯可以优选为通式RO(CO)OR的简单碳酸酯，即此时n为1。
合适碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二-甲苯基酯、碳酸二-二甲苯基酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二-十二烷基酯。其中n大于1的碳酸酯实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二叔丁酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二叔丁酯。一种优选的芳族碳酸酯是碳酸二苯酯。优选脂族碳酸酯，更特别地其中基团包含1-5个碳原子的那些，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯或碳酸二异丁酯。尤其优选碳酸二乙酯。
超支化聚碳酸酯优选聚合形式的醇(B1)。具有至少三个羟基的醇(B1)通常为脂族或芳族醇，或者两种或更多种不同的这类醇的混合物。醇(B1)可以是支化或未支化的，取代或未取代的且具有3-26个碳原子。优选脂族醇。具有至少三个OH基团的化合物实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、1,2,4-丁三醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-己三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油、聚甘油、双三羟甲基丙烷、异氰脲酸三(羟基甲基)酯、异氰脲酸三(羟基乙基)酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、2,3',4,5',6-五羟基联苯(phloroglucides)、六羟基苯、1,3,5-苯三甲醇、1,1,1-三(4’-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4’-羟基苯基)乙烷，糖类，如葡萄糖，糖衍生物，如山梨醇、甘露糖醇、二甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇或聚酯醇。
优选B1为基于具有至少三个OH基团的醇和C2-C24氧化烯的三官能或更高官能度聚醚醇。该聚醚醇通常包含每个羟基至少1-30个，优选1-20个，更优选1-10个，最优选1-8个氧化乙烯和/或氧化丙烯和/或氧化异丁烯分子。超支化聚碳酸酯优选包含为基于具有至少三个OH基团的醇和C3-C24氧化烯的三官能或更高官能度聚醚醇的醇(B1)。具有至少三个OH基团的合适醇如上所述，优选为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-己三醇、季戊四醇，更优选甘油或三羟甲基丙烷。优选的C3-C24氧化烯包括氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯及其混合物，更优选氧化丙烯。该三官能或更高官能度聚醚醇通常以聚合形式包含至少1-30个，优选2-30个，更优选3-20个C3-C24氧化烯分子。特别优选的醇(B1)为基于甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇和/或季戊四醇和氧化丙烯的三官能聚醚醇，其中该聚醚醇以聚合形式包含至少3个，优选3-30个，更优选3-20个氧化丙烯分子。聚醚(B1)可以市购，例如以标记
除了醇(B1)外，该聚碳酸酯可以具有二官能醇(B2)作为形成组分，条件是所有一起使用的醇B的平均OH官能度大于2。醇(B1)和(B2)在本文一起称为(B)。合适的二官能醇B2包括二甘醇，三甘醇，1,2-和1,3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1,2-、1,3-和1,4-丁二醇，1,2-、1,3-和1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,2-或1,3-环戊烷二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，1,1-、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，1,1’-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4,4’-二羟基联苯，二(4-羟基苯基)硫化物，二(4-羟基苯基)砜，二(羟基甲基)苯，二(羟基甲基)甲苯，二(对羟基苯基)甲烷，二(对羟基苯基)乙烷，2,2-二(对羟基苯基)丙烷，1,1-二(对羟基苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的二官能聚醚多元醇，摩尔质量为162-2000的聚四氢呋喃，聚己内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。优选的二官能醇(B2)是基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的二官能聚醚多元醇以及基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
二醇用于微调聚碳酸酯的性能。若使用二官能醇，则二官能醇(B2)与至少三官能醇(B1)的比例由本领域熟练技术人员根据聚碳酸酯的所需性能确定。醇(B2)的量基于所有醇(B1)和(B2)一起的总量通常为0-50mol％。该量优选为0-35mol％，更优选0-25mol％，最优选0-10mol％。在一个优选实施方案中，缩聚物(a1)不含二官能醇(B2)。在另外的实施方案中，缩聚物(a1)包含0.5-10mol％二官能醇(B2)。
光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应通常在消除氯化氢下进行；由碳酸酯与醇或醇混合物得到本发明高官能度高度支化的聚碳酸酯的反应在从碳酸酯分子消除单官能醇或酚下进行。
在该反应之后，即没有任何进一步改性，该超支化聚碳酸酯具有高官能度的羟基和碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团封端。高官能度聚碳酸酯就本发明而言应理解为指除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团外额外在端或侧位具有至少3个，优选至少4个，更优选至少6个官能基团的产物。官能基团为碳酸酯基团或氨基甲酰氯基团和/或OH基团。端或侧官能基团数目原则上没有上限，但具有非常高的官能基团数目的产物可能具有不希望的性能，例如高粘度或不良溶解性。本发明聚碳酸酯通常具有不超过500个端或侧官能基团，优选不超过100个端或侧官能基团。
在高官能度聚碳酸酯的制备中，必须调节包含OH基团的化合物与光气或碳酸酯(A)的比例以使所得最简单缩合产物(下文已知为缩合产物(K))平均包含i)一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和不止一个OH基团或ii)一个OH基团和不止一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团，优选平均包含i)一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和至少两个OH基团或ii)一个OH基团和至少两个碳酸酯或氨基甲酰氯基团。
在另一实施方案中，为了微调聚碳酸酯的性能，使用至少一种二官能羰基反应性化合物(A1)。这应理解为指具有两个碳酸酯基团和/或羧基的化合物。羧基可以是羧酸、碳酰氯、羧酸酐或羧酸酯，优选羧酸酐或羧酸酯，更优选羧酸酯。若使用该类二官能化合物(A1)，则(A1)与碳酸酯或光气(A)的比例由本领域熟练技术人员根据聚碳酸酯的所需性能确定。二官能化合物(A1)的量基于所有碳酸酯/光气(A)和化合物(A1)一起的总量通常为0-40mol％。优选该量为0-35mol％，更优选0-25mol％，非常优选0-10mol％。化合物(A1)的实例是二醇的二碳酸酯或二氨基甲酰氯，二醇的实例是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,1-二甲基-1,2-乙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，异亚丙基二(4-羟基环己烷)，四甲基环丁二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，环辛二醇，降冰片烷二醇，蒎烷二醇，萘烷二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇，氢醌，双酚A，双酚F，双酚B，双酚S，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇以及1,2-、1,3-或1,4-环己二醇。这些化合物例如可以通过使所述二醇与过量的例如上述碳酸酯RO(CO)OR或氯代碳酸酯反应而制备，从而使如此得到的二碳酸酯在两侧被基团RO(CO)-取代。另一可能性是使二醇首先与光气反应得到二醇的相应氯代碳酸酯，然后使这些酯与醇反应。
其他化合物(A1)为二羧酸，二羧酸的酯，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基酯，更优选甲基、乙基或正丁基酯。这类二羧酸的实例是草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、二聚脂肪酸、其异构体及其氢化产物。
使用碳酸酯(A)与二醇或多元醇(B)的反应作为实例说明的缩合产物(K)的最简单结构产生排列XYm或YmX，其中X为碳酸酯基团或氨基甲酰基，Y为羟基且m通常为大于1至6，优选大于1至4，更优选大于1至3的整数。作为单一基团得到的反应性基团在下文通常称为“焦点基团(focal>
例如当在由碳酸酯和二元醇制备最简单的缩合产物(K)中反应摩尔比为1:1时，如通式(I)所示，平均结果是XY类型的分子。
在以1:1的反应摩尔比由碳酸酯和三元醇制备缩合产物(K)的情况下，如通式(II)所示，平均结果是XY2类型的分子。此时焦点基团为碳酸酯基团。
在由碳酸酯和四元醇再次以1:1的反应摩尔比制备缩合产物(K)中，如通式(III)所示，平均结果是XY3类型的分子。此时焦点基团为碳酸酯基团。
在式(I)-(III)中，R如在开头所定义且R1为脂族或芳族基团。
缩合产物(K)例如还可以如通式(IV)所示由碳酸酯和三元醇制备，其中基于摩尔的反应比为2:1。此时平均结果是X2Y类型的分子，此时焦点基团为OH基团。在式(IV)中，R和R1的定义与上面在式(I)-(III)中的相同。
当额外将二官能化合物如二碳酸酯或二醇加入各组分中时，这产生链增长，例如如通式(V)所示。平均结果再次为XY2类型的分子，其中焦点基团为碳酸酯基团。
在式(V)中，R2为脂族或芳族基团，而R和R1如上所述定义。
还可以将两种或更多种缩合产物(K)用于该合成。此时一方面可以使用两种或更多种醇和/或两种或更多种碳酸酯。此外，通过选择所用醇与碳酸酯或光气的比例，可以获得具有不同结构的不同缩合产物的混合物。这可以通过将碳酸酯与三元醇的反应作为实例举例说明。若起始产物如(II)所示以1:1的比例使用，则得到分子XY2。若如(IV)中所示以2:1的比例使用起始产物，则结果得到分子X2Y。比例为1:1-2:1时得到分子XY2和X2Y的混合物。
(A)与(B)反应而形成缩合产物(K)的典型反应条件如下所述：
通常选择组分(A)和(B)的化学计量比以使所得缩合产物(K)含有一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团和不止一个OH基团或一个OH基团和不止一个碳酸酯或氨基甲酰氯基团。这在第一种情况下通过1mol碳酸酯基团:>2molOH基团的化学计量比，例如1:2.1-8，优选1:2.2-6，更优选1:2.5-4，非常优选1:2.8-3.5的化学计量比实现。在第二种情况下，这通过大于1mol碳酸酯基团:<1molOH基团的化学计量比，例如1:0.1-0.48，优选1:0.15-0.45，更优选1:0.25-0.4，非常优选1:0.28-0.35的化学计量比实现。
温度应对该醇与对应羰基组分的反应足够。对于与光气的反应，足够的温度通常为-20℃至120℃，优选0-100℃，更优选20-80℃。当使用碳酸酯时，温度应为60-280℃，优选80-250℃，更优选100-250℃，非常优选120-250℃。
制备通常在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力范围内在分批、半分批或连续操作的反应器或反应器级联中进行。
所关注的溶剂包括芳族和/或(环)脂族烃及其混合物、卤代烃、酮类、酯类和醚类，优选乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸甲氧基丙酯、异丁基甲基酮、2-丁酮、芳族烃类(如
各组分加入的顺序通常不太重要。通常而言，合理的是首先引入这两种反应配对的过量组分，并加入缺乏组分。作为替换，同样可以在反应开始之前将这两种组分相互混合，然后将该混合物加热至所需反应温度。
在式(I)-(V)中示例描述的简单缩合产物(K)根据本发明优选立即发生分子间的进一步反应，形成高官能度缩聚产物，这在下文称为缩聚产物(P)。得到缩合产物(K)以及得到缩聚产物(P)的反应通常在0-300℃，优选0-250℃，更优选60-250℃，非常优选80-250℃的温度下在本体中(无溶剂)或在溶液中进行。就此而言通常可以使用任何对相应反应物呈惰性的溶剂。优选使用有机溶剂，如上面所述那些，更优选癸烷、十二烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或溶剂石脑油。在一个优选实施方案中，缩合反应在本体中进行。在反应过程中释放的单官能醇或酚ROH可以从反应平衡中除去以加速该反应，该除去例如通过蒸馏手段进行，如果需要，在减压下蒸馏。
该醇或酚的分离也可以通过使在反应条件下基本呈惰性的气体料流如氮气、蒸汽、二氧化碳料流通过反应混合物(即汽提)或者例如使含氧气体如大气空气或贫空气通过该混合物而进行。若意欲蒸馏除去，则通常合适的是使用在反应过程中释放出在盛行的压力下沸点小于140℃的醇或酚ROH的碳酸酯。作为替换，释放的醇可以通过使用共沸物形成剂(例如甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷)的共沸蒸馏或者通过施加真空而除去，该除去支持缩聚物的形成。
为了加速该反应，还可以加入催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，实例是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，优选钠、钾或铯的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，叔胺，胍类，铵化合物，
此外，还可以通过加入合适的催化剂和/或通过选择合适的温度而控制分子间缩聚反应。此外，聚合物(P)的平均分子量可以经由起始组分的组成以及经由停留时间而调节。
已经在升高的温度下制备的缩合产物(K)和缩聚产物(P)在室温下在相对长的时间内通常是稳定的，例如至少稳定6周，而不显示出浑浊、沉淀和/或任何粘度增加。考虑到缩合产物(K)的性质，可能的是缩合反应可能得到具有不同结构的缩聚产物(P)，其具有支链但没有交联。此外，理想地缩聚产物(P)含有一个碳酸酯或氨基甲酰氯焦点基团和不止两个OH基团，或者一个OH焦点基团和不止两个碳酸酯或氨基甲酰氯基团。反应性基团的数量取决于所用缩合产物(K)的性质和缩聚程度。
例如，通式(II)的缩合产物(K)可以通过三重分子间缩合反应形成两种不同的缩聚产物(P)，其以通式(VI)和(VII)表示。
在式(VI)和(VII)中的R和R1如上所定义。
为了终止分子间缩聚反应，存在多种可能性。例如可以将温度降至其中该反应停止且产物(K)或缩聚产物(P)储存稳定的范围。这通常在低于60℃，优选低于50℃，更优选低于40℃，非常优选室温下实现。此外，可以钝化该催化剂：例如在碱性催化剂的情况下通过加入酸性组分，例如路易斯酸，或有机或无机质子酸。另一可能性是通过用预冷溶剂稀释而抑制该反应。这在必须通过加入溶剂调节反应混合物的粘度时是特别优选的。
在另一实施方案中，一旦缩合产物(K)的分子间反应得到具有所需缩聚程度的缩聚产物(P)，则可以通过向产物(P)中加入具有对(P)的焦点基团呈反应性的基团的产物而抑制该反应。例如，在碳酸酯或氨基甲酰基焦点基团的情况下，例如可以加入单-、二-或多胺。在羟基焦点基团的情况下，产物(P)中例如可能已经加有单-、二-或多异氰酸酯，包含环氧化物基团的化合物或对OH基团呈反应性的酸衍生物。
作为上述设定反应条件的结果以及如果需要，作为选择合适溶剂的结果，本发明产物可以在制备之后进一步加工，而不额外提纯。需要的话，可以将反应混合物脱色，例如通过用活性炭或金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物以例如0.1-50重量％，优选0.5-25重量％，更优选1-10重量％的量在例如10-100℃，优选20-80℃，更优选30-60℃的温度下处理。如果需要，还可以过滤反应混合物以除去任何存在的沉淀物。在另一优选实施方案中，将产物汽提，即除去低分子量的挥发性化合物。为此，在达到所需转化度之后，可以任选使催化剂钝化并可以通过蒸馏除去低分子量的挥发性成分，如一元醇、酚类、碳酸酯、氯化氢或挥发性低聚或环状化合物，如果需要伴随引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，如果需要在减压下蒸馏。
可以如上所述得到的超支化聚碳酸酯通常具有小于50℃，优选小于30℃，更优选小于10℃的玻璃化转变温度。OH值通常为至少30mg KOH/g，优选50-500mg/g。重均分子量Mw通常为1000-150>n为500-50>
聚酯(a2)
在另一优选实施方案中，超支化聚合物为超支化聚酯。
聚酯以已知方式具有酯连接。在一个优选实施方案中，聚合物在每种情况下包含至少一个疏水性二羧酸单元和至少一个三官能醇作为结构单元。它们可以额外包含其他结构单元。该超支化聚酯通常可溶于或可分散于水中，这意味着可以制备透明(即没有裸眼可分辨颗粒)水溶液或水分散体。
该聚酯优选基于为脂族C10-C32二羧酸、具有聚异丁烯基的二羧酸和/或具有C3-C40基团的琥珀酸单元的疏水性二羧酸。在一个优选实施方案中，该疏水性二羧酸为脂族C10-C32二羧酸。在另一优选实施方案中，该疏水性二羧酸为具有聚异丁烯基的二羧酸。在另一优选实施方案中，该疏水性二羧酸为具有C3-C40基团的琥珀酸单元。在另一优选实施方案中，该疏水性二羧酸为具有聚异丁烯基的二羧酸和/或具有C3-C40基团的琥珀酸单元。
合适的疏水性二羧酸是脂族C10-C32二羧酸。优选癸二酸、α,ω-十一烷二甲酸、α,ω-十二烷二甲酸、十三烷二甲酸(巴西基酸)，尤其优选癸二酸。
另一合适的疏水性二羧酸为具有聚异丁烯基的二羧酸(下文也称为“PIB二酸”)。就此而言，“具有聚异丁烯基的二羧酸”具有至少两个二羧酸基团、至少两个二羧酸酯基团或至少一个二羧酸酐基团(优选具有一个二羧酸酐基团)。该类PIB二酸可以通过使聚异丁烯与亲烯体(enophile)反应而得到。在一个优选实施方案中，产物为聚异丁烯和亲烯体的烯反应的1:1(mol/mol)反应产物。该PIB二酸通过本领域熟练技术人员已知且优选如德国公开说明书DE-A 195 19 042，优选第2页第39行至第4页第2行，更优选第3页第35-58行，DE-A 43 19 671，优选第2页第30-68行以及DE-A 43 19 672，优选第2页第44行至第3页第19行所述的方法制备，这些文献描述了使聚异丁烯与亲烯体反应的方法。聚异丁烯优选为具有至少60mol％由乙烯基异构体和/或亚乙烯基异构体形成的端基的那些。
为了合成超支化聚酯，可以使用以所述方式取代的琥珀酸。然而，该琥珀酸可以优选以活化衍生物形式，尤其是卤化物、酯或酸酐形式使用。
衍生物尤其是单体或聚合形式的相关酸酐，单-或二烷基酯，优选单-或二-C1-C4烷基酯，更优选单-或二甲基酯或相应的单-或二乙基酯，以及还有单-和二乙烯基酯及混合酯，优选具有不同C1-C4烷基组分的混合酯，更优选混合甲基乙基酯。
特别优选使用琥珀酸酐作为原料。除了酸酐的高反应性外，使用酸酐的优点在于链烯基琥珀酸酐可以以特别简单和廉价的方式通过使马来酸酐与在烯丙基位置具有氢原子的烯烃反应(所谓的烯反应)而制备。线性α-烯烃的反应可以提供具有正链烯基的链烯基琥珀酸酐；具有非末端双键的异构化烯烃得到被异链烯基取代的琥珀酸酐。所用烯烃还可以是反应性低聚-或聚烯烃，但优选不使用反应性聚异丁烯。链烯基琥珀酸酐(也已知为ASA)借助烯反应的制备例如详细描述于WO 97/23474或DE 195 19 042以及其中引用的文献中。
优选使用的被链烯基取代的琥珀酸酐是正-或异己烯基琥珀酸酐、正-或异庚烯基琥珀酸酐、正-或异辛烯基琥珀酸酐、正-或异辛二烯基琥珀酸酐、正-或异壬烯基琥珀酸酐、正-或异癸烯基琥珀酸酐、正-或异十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)、正-或异十四碳烯基琥珀酸酐、正-或异十六碳烯基琥珀酸酐、正-或异十八碳烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐、2-十二碳烯基-3-十四碳烯基琥珀酸酐。应理解的是还可以使用不同的取代酸酐的混合物。
特别优选的产物是正-或异辛烯基琥珀酸酐、正-或异十二碳烯基琥珀酸酐(DDSA)、正-或异十四碳烯基琥珀酸酐、正-或异十六碳烯基琥珀酸酐、正-或异十八碳烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐或所述产物的混合物。非常特别优选正-或异十六碳烯基琥珀酸酐、正-或异十八碳烯基琥珀酸酐或其混合物。
链烯基琥珀酸或其衍生物或混合物也可以以与烷基琥珀酸或其衍生物的混合物使用。
为了制备超支化聚酯，使至少一种疏水性二羧酸与至少一种三官能醇反应，选择反应混合物中的反应性基团比例以使得OH基团与羧基或其衍生物的摩尔比为5:1-1:5，优选4:1-1:4，更优选3:1-1:3，最优选2:1-1:2。当使用疏水性脂族C10-C32二羧酸和/或具有聚异丁烯基的二羧酸和/或具有C3-C40基团的琥珀酸单元的混合物时，通常如上所述维持OH基团与羧基的化学计量比。
三官能醇应理解为指具有至少三个醇基的醇。合适的三官能醇是甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或其烷氧基化衍生物，优选乙氧基化或丙氧基化衍生物。应理解的是还可以使用多种不同三官能醇的混合物。优选的三官能醇是甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。非常特别优选甘油和三羟甲基丙烷。
甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇的烷氧基化衍生物可以以原则上已知的方式通过用氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和/或氧化戊烯烷氧基化醇而得到。混合的烷氧基化聚醚醇可以是其中例如不同氧化烯单元无规分布在链中的共聚物，或者它们可以为嵌段共聚物。
甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷或季戊四醇的烷氧基化衍生物优选用1.1-20个氧化烯单元，优选氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化。甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的烷氧基化衍生物最优选用1.1-20个氧化丙烯单元烷氧基化。
在其他实施方案中，除了所述组分外，还可以使用其他组分来合成根据本发明使用的超支化聚合物。该类组分可以用于影响聚合物的性能并最佳地调节它们以用于所需目的。
例如，可以使用其他二-或多官能羧酸。其他羧酸的实例包括丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸(六氢邻苯二甲酸)，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸或其衍生物，尤其是其酸酐或酯。然而，该类其他羧酸的量基于所有羧酸一起的用量(即疏水性二羧酸和其他二-或多官能羧酸的总和)通常不应超过50mol％。
此外，除了三官能醇外，还可以使用二官能脂族、脂环族、芳脂族或芳族二醇。二元醇的合适选择可以影响聚酯的性能。合适二醇的实例是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,2-、1,3-和1,4-环己二醇，1,3-和1,4-二(羟基甲基)环己烷，还有二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H，其中n为整数且n≥4，聚乙二醇-聚丙二醇，其中氧化乙烯或氧化丙烯单元的序列可以是嵌段或无规的，或聚四亚甲基二醇，优选摩尔质量至多为5000g/mol。二元醇还可以任选包含其他官能团，例如羰基、羧基、烷氧羰基或磺酰基官能团，例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，及其C1-C4烷基酯，甘油单硬脂酸酯或甘油单油酸酯。然而，该类其他二元醇的量基于所有醇的用量(即三官能醇和二官能醇的总和)通常不超过50mol％。二元醇的量优选不超过30mol％，更优选不超过20mol％。最优选仅使用三官能醇。
在另一优选实施方案中，聚酯(a2)基于三或多羧酸如柠檬酸。特别优选柠檬酸。该类聚酯例如公开于WO 2012/028496和WO 2014/016148。
根据本发明，柠檬酸应理解为是指无水柠檬酸以及柠檬酸水合物如柠檬酸一水合物。
根据本发明，合适的多元醇为具有至少2个羟基和至多6个羟基的醇。优选关注二元醇或三元醇或不同二元醇和/或三元醇的混合物。合适的多元醇例如为聚醚醇。聚醚醇可通过与氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的反应而获得。尤其合适的是基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚醇。也可使用这类聚醚醇的混合物。
合适的二元醇例如为乙二醇，丙烷-1,2-二醇，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,2-二醇，丁烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇，丁烷-2,3-二醇，戊烷-1,2-二醇，戊烷-1,3-二醇，戊烷-1,4-二醇，戊烷-1,5-二醇，戊烷-2,3-二醇，戊烷-2,4-二醇，己烷-1,2-二醇，己烷-1,3-二醇，己烷-1,4-二醇，己烷-1,5-二醇，己烷-1,6-二醇，己烷-2,5-二醇，庚烷-1,2-二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,2-辛二醇，1,9-壬二醇，1,2-癸二醇，1,10-癸二醇，1,2-十二烷二醇，1,12-十二烷二醇，1,5-己二烯-3,4-二醇，1,2-和1,3-环戊二醇，1,2-、1,3-和1,4-环己二醇，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二(羟甲基)环己烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-二(羟乙基)环己烷，新戊二醇，(2)-甲基-2,4-戊二醇，2,4-二甲基-2,4-戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,5-二甲基-2,5-己二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，频哪醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，其中n为n≥4的整数的聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H，其中氧化丙烯单元的氧化乙烯的序列可为嵌段或无规的聚乙二醇-聚丙二醇，优选分子量至多为5000g/mol的聚四亚甲基二醇，优选分子量至多为5000g/mol的聚1,3-丙二醇，聚己酸内酯或两种或更多种上述化合物的代表的混合物。例如，可使用1-6，优选1-4，特别优选1-3，非常特别优选1-2，尤其是1种二醇。此处，上文列举的二醇中1或2个羟基可由SH基取代。优选使用的二醇为乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,2-、1,3-和1,4-环己二醇，1,3-和1,4-二(羟甲基)环己烷，以及二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇和平均分子量为200-1000g/mol的聚乙二醇。
二元多元醇也可任选包含其它官能团，如羰基，羧基，烷氧基羰基或磺酰基，如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸及其C1-C4烷基酯，但是醇优选不具有其它官能团。
优选二醇为乙二醇，二甘醇和平均分子量为200-1000g/mol的聚乙二醇。
合适的三元醇或更高级官能多元醇例如为甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油或甘油的更高级缩合产物、双三羟甲基丙烷、二(季戊四醇)、三(羟甲基)异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、三(羟丙基)异氰脲酸酯和N-[1,3-二(羟甲基)-2,5-二氧代-4-咪唑烷基]-N,N’-二(羟甲基)脲。
优选三元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油和三甘油及其基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚醇。
此外，糖或糖醇，如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇，如山梨糖醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓醇、阿东醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇或肌醇也是合适的。
通过与氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯反应获得的基于三-或更高级官能醇的三-或更高级官能聚醚醇，或这类反应产物的混合物也是合适的。
也可使用至少三官能多元醇的混合物。例如可使用1-6，优选1-4，特别优选1-3，非常特别优选1-2，尤其是1种至少三官能醇。
就此而言，优选作为组分B的为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、平均分子量为200-1000g/mol的聚乙二醇、甘油、二甘油、三甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、1,2,4-丁烷三醇、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇或葡糖二酸以及其基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚醇，或其混合物。
特别优选二甘醇或平均分子量为200-1000g/mol的聚乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油或二甘油、三甘油以及其基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚醇，或其混合物。
除了柠檬酸之外，还可使其它羧酸，尤其是饱和二元羧酸缩合，在此情况下，其它多元羧酸的比例与所用柠檬酸的量相比应为至多30摩尔％。组分C的多元羧酸优选不包含磺酸基。
合适的饱和二羧酸例如为脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、顺-和反-环己烷-1,2-二羧酸、顺-和反-环己烷-1,3-二羧酸、顺-和反-环己烷-1,4-二羧酸、顺-和反-环戊烷-1,2-二羧酸、顺-和反-环戊烷-1,3-二羧酸。所述饱和二羧酸也可用一个或多个选自以下的基团取代：C1-C20烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、三甲基戊基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基。
C2-C20链烯基，如丁烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基或二十碳烯基，C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
亚烷基，如亚甲基或亚乙基或
C6-C14芳基，如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
可提及的取代二羧酸或其衍生物的代表性实例为：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、3,3-二甲基戊二酸、十二碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸和十八碳烯基琥珀酸。二羧酸可以其自身或以衍生物形式使用。
衍生物优选应理解为是指相关的呈单体或聚合物形式的酐，一-或二烷基酯，优选单-或二C1-C4烷基酯，特别优选单-或二甲基酯或相应的单-或二乙基酯，以及混合的酯，优选具有不同的C1-C4烷基组分的混合酯，特别优选混合的甲基乙基酯。
尤其优选酐和单-或二烷基酯，特别优选酐和单-或二C1-C4烷基酯，非常特别优选酐。
就本说明书而言，C1-C4烷基是指甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，特别优选甲基和乙基，非常特别优选甲基。
特别优选使用丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸、癸二酸，十八碳烯基琥珀酸酐，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二羧酸(作为顺或反式化合物的六氢苯二甲酸或其混合物)。
进一步优选的二羧酸为葡糖二酸和酒石酸。
与所用柠檬酸的量相比，二羧酸的量不超过30摩尔％，优选不超过20％，非常特别优选不超过15％。
合适的组分D为烷基-或链烯基羧酸，如在烷基或链烯基中具有6-30个碳原子，优选8-22个碳原子，尤其是10-18个碳原子的长链的，线性或支化的羧酸，如辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、花生酸、二十二烷酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸或其Li、Na、K、Cs、Ca或铵盐。也可使用混合物。
优选使用油酸、棕榈酸、亚油酸、硬脂酸、月桂酸和蓖麻油酸。
烷基-或链烯基羧酸也可以其羧酸烷基酯的形式使用。优选使用甲酯。
合适的长链醇例如为在线性或支化烷基中具有6-30个碳原子，优选8-22个碳原子，尤其是10-18个碳原子的线性或支化醇，如辛烷-1-醇、癸烷-1-醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十烷醇、二十二醇、9-十六碳烯-1-醇和9-十八碳烯-1-醇。
优选使用月桂醇和硬脂醇。
可提及的烷基-或链烯基胺的代表性实例为：在线性或支化烷基中具有6-30个碳原子，优选8-22个碳原子，尤其是10-18个碳原子的线性或支化烷基胺，如己胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺及其混合物。
合适的长链异氰酸酯为在线性或支化烷基中具有6-30个碳原子，优选8-22个碳原子，尤其是10-18个碳原子的线性或支化异氰酸酯，如辛基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯及其混合物。
(组分A+组分B)与组分D的摩尔比优选为10:0.1-0.5:0.1，特别优选5:0.1-1:0.1。
本发明进一步提供了如上所述的疏水化的支化聚酯及其制备方法。
该超支化聚酯(a2)的所有组分的转化可以在溶剂存在或不存在下进行。合适的溶剂例如为烃类如石蜡、芳烃、醚类和酮类。然而，优选该反应在无溶剂下进行。
该反应通常在升高的温度下，例如在30-250℃，尤其是80-220℃，更优选80-180℃下进行。
在聚合(缩聚)过程中形成的水或醇应借助合适的措施从反应介质除去。该反应例如可以在反应开始时加入的除水剂作为添加剂存在下进行。合适的实例是分子筛，尤其是
该反应可以在不存在催化剂下进行。然而，优选在至少一种催化剂存在下操作。催化剂优选为酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，或者多种酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂的混合物。还可以使用酶作为催化剂，但其使用不太优选。
对本发明而言，酸性无机催化剂例如为硫酸、硫酸盐和硫酸氢盐，如硫酸氢钠，磷酸，膦酸，次磷酸，水合硫酸铝，明矾，酸性硅胶(pH≤6，尤其≤5)和酸性氧化铝。可以使用的其他酸性无机催化剂例如包括通式Al(OR1)3的铝化合物和通式Ti(OR1)4的钛酸酯，其中基团R1在每种情况下可以相同或不同且相互独立地选自C1-C20烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(isopentyl)、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基(isoamyl)、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基；C3-C12环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。Al(OR1)3和/或Ti(OR1)4中的基团R1优选各自相同且选自正丁基、异丙基和2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂例如选自氧化二烷基锡R12SnO或二烷基锡二酯R12Sn(OR2)2，其中R1如上所定义且可以相同或不同。R2可以具有与R1相同的定义且额外可以例如为C6-C12芳基：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基或萘基。R2在每种情况下可以相同或不同。有机锡催化剂的实例是正辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、氧化二丁基锡、氧化二苯基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡。有机锑、有机铋或有机铝催化剂也合适。酸性有机金属催化剂的特别优选代表是氧化二丁基锡、氧化二苯基锡和二月桂酸二丁基锡。
优选的酸性有机催化剂是例如含有磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基或膦酸基的酸性有机化合物。特别优选磺酸如对甲苯磺酸。还可以将酸性离子交换剂用作酸性有机催化剂，其中实例是含有磺酸基团且已经用约2mol％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。
也可以使用两种或更多种上述催化剂的组合。另一可能性是使用例如以固定形式在硅胶或沸石上呈离散分子形式的有机或有机金属或无机催化剂。若需要使用酸性无机、有机金属或有机催化剂，则催化剂的用量根据本发明为0.001-10重量％，优选0.01-1重量％。
反应时间通常为5分钟至48小时，优选30分钟至24小时，更优选1-10小时。反应的结束通常可以通过反应混合物的粘度陡然开始快速上升这一事实确认。当粘度开始上升时，该反应例如可以通过冷却停止。然后可以对混合物样品测定(预)聚合物中的羧基值，例如通过根据DIN 53402-2滴定酸值。
所述单体的反应通常形成酯键。所得超支化聚酯基本未交联。就本发明而言，基本未交联是指存在的经由聚合物的不溶物含量测定的交联度小于15重量％，优选小于10重量％。聚合物的不溶物含量通过用与凝胶渗透色谱法所用相同的溶剂，即四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇根据该聚合物在其中具有更好溶解性的溶剂而在Soxhlet设备中萃取4小时并在将残余物干燥至恒重之后称量剩余的残余物而测定。
当无溶剂操作时，终产物通常直接得到且需要的话可以通过常规提纯操作提纯。当还使用溶剂时，通常可以在反应之后将其从反应混合物中除去，例如通过真空蒸馏。
该制备以其高简单性著称。它能够以简单的单釜反应制备超支化聚酯。不要求分离或提纯中间体或中间体的保护基团。制备超支化聚酯的其他细节例如在WO 01/46296，DE101 63 163，DE 102 19 508，DE 102 40 817或WO 99/16810中给出。超支化聚酯通常在2毫巴至20巴的压力范围内，优选在标准压力下，在分批、半连续或连续操作的反应器或反应器级联中制备。通过反应条件的上述设置以及任选通过选择合适的溶剂，本发明产物可以在制备之后不经进一步提纯地进一步加工。
优选重均分子量为约500-100 000，更优选1000-50 000的超支化聚酯。在连接于一个聚氧化烯基团的超支化聚酯情况下，分子量仅涉及不含聚氧化烯基团的那部分超支化聚酯。该测定通常通过以折射计作为检测器的凝胶渗透色谱法进行。优选如实施例所述进行测定。
根据本发明使用的聚酯的多分散性通常为1.2-50，优选1.4-40，更优选1.5-30，最优选2-30。多分散性数据以及数均和重均分子量数据Mn和Mw在本文中基于凝胶渗透色谱分析，其使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标样且使用四氢呋喃、二甲基乙酰胺或六氟异丙醇作为洗脱剂。该方法描述于Analytiker>
端基的类型可以通过所用单体的比例影响。若要主要得到OH封端的聚合物，则应过量使用醇。若要主要得到COOH封端的聚合物，则应过量使用羧酸。
超支化聚酯的游离OH基团数目(羟值)通常为10-500mg KOH/g聚合物，优选20-450mg KOH/g聚合物并且例如可以通过根据DIN 53240-2的滴定而测定。
该超支化聚酯的游离COOH基团数(酸值)通常为0-400mg KOH/g聚合物，优选25-300mg KOH/g聚合物，甚至更优选50-250mg KOH/g聚合物，尤其是120-250mg KOH/g聚合物并且同样可以通过根据DIN 53402的滴定而测定。
根据本发明使用的超支化聚酯通常具有至少4个官能基团。对于官能基团数目原则上没有上限。然而，官能基团数目太高的产物通常具有不希望的性能，例如不良溶解性或非常高的粘度。因此，根据本发明使用的超支化聚合物通常具有不超过100个官能基团。该超支化聚合物优选具有6-50个，更优选6-30个官能基团。
含氮超支化聚合物(a3)
额外优选选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚酯酰胺和聚酯胺的超支化含氮聚合物a3，其结构和制备描述于WO 2006/087227。
优选作为含氮超支化聚合物(a3)的为超支化聚酰亚胺。该类化合物的结构和合成例如公开于WO 2014/032948中。优选的超支化聚酰亚胺基于苯均四酸二酐和二苯基甲烷二异氰酸酯。
其他优选的聚合物a3是超支化聚脲，术语“聚脲”就聚合物a3而言不仅包括其重复单元通过脲基相互连接的那些聚合物，而且非常一般性地包括可以通过使至少一种二-和/或多异氰酸酯与至少一种具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物反应而得到的聚合物。这些包括其重复单元除了脲基外也由尿烷、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、酰胺、二氮杂环丁酮亚胺(uretonimine)、二氮杂环丁二酮、异氰脲酸酯或
根据本发明使用的超支化聚合物a3优选除了脲和/或尿烷基团(或来源于异氰酸酯基团的反应的其他基团)外还具有至少4个其他官能基团。官能基团的比例优选为4-100，更优选4-30，尤其是4-20。
优选重均分子量为约500-100 000，优选1000-50 000的聚脲a3。
它们的脲和/或尿烷基团(以及若存在的话，通过异氰酸酯基团与对其呈反应性且具有活性氢原子的基团反应而得到的其他基团)的含量优选为0.5-10mol/kg，更优选1-10mol/kg，尤其是2-8mol/kg。
有用的二-和多异氰酸酯包括现有技术中已知且例如下文所述的脂族、脂环族、芳脂族和芳族二-或多异氰酸酯。这些优选包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，单体二苯基甲烷二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(聚合MDI)，四亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯三聚体，六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，十二烷基二异氰酸酯，其中烷基为C1-C10烷基的赖氨酸烷基酯二异氰酸酯，1,4-二异氰酸酯基环己烷或4-异氰酸酯基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯。
适合形成聚脲和聚氨酯的二-或多异氰酸酯更优选为具有不同反应性的NCO基团的那些。这些包括2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，三异氰酸酯基甲苯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯，3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯，1,4-二异氰酸酯基-4-甲基戊烷，2,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和4-甲基环己烷-1,3-二异氰酸酯(H-TDI)。
额外适合形成聚脲和聚氨酯的是其NCO基团首先具有相同反应性，但其中反应物第一次加成于一个NCO基团上可能诱发第二NCO基团反应性降低的异氰酸酯。其实例是其NCO基团经由离域π电子体系偶联的异氰酸酯，例如1,3-和1,4-苯二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，二苯基二异氰酸酯，甲苯胺二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯。
此外，例如可以使用可以通过借助脲、脲基甲酸酯、尿烷、缩二脲、二氮杂环丁二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺、
所用具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物优选为其官能基团对NCO基团具有不同反应性的二-、三-或四官能化合物。
对于聚脲的制备，优选使用在分子中具有至少两个氨基的异氰酸酯反应性产物。
这些例如为乙二胺、N-烷基乙二胺、丙二胺、N-烷基丙二胺、六亚甲基二胺、N-烷基六亚甲基二胺、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、异佛尔酮二胺、胺封端的聚氧化烯多元醇(所谓的Jeffamine)、二(氨基乙基)胺、二(氨基丙基)胺、二(氨基己基)胺、三(氨基乙基)胺、三(氨基丙基)胺、三(氨基己基)胺、三氨基己烷、4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺、N'-(3-氨基丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺、三氨基壬烷或蜜胺。此外，还可以使用所述化合物的混合物。
优选用于制备聚氨酯和聚脲-聚氨酯的化合物是在分子中具有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基，至少一个羟基和至少一个巯基，更优选至少一个羟基和至少一个氨基的那些，尤其是氨基醇、氨基二醇和氨基三醇，因为在与异氰酸酯的反应中氨基的反应性与羟基相比显著更高。所述具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物实例是丙二醇、甘油、巯基乙醇、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇或三(羟基甲基)氨基甲烷。此外，还可以使用所述化合物的混合物。
具有扩链的支链的超支化聚氨酯和聚脲例如可以通过除了ABx分子以外额外将二异氰酸酯和具有两个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的化合物以1:1的摩尔比用于聚合反应而得到。这些额外的AA和BB化合物也可以具有其他官能基团，但这些基团一定不能在反应条件下对A或B基团呈反应性。以此方式可以将其他官能团引入超支化聚合物中。
连接剂(b)
超支化聚酯优选借助连接剂，优选多异氰酸酯连接剂连接于聚氧化烯链(c)。所用连接剂反应性基团可以是在聚氧化烯链(c)链端的羟基。聚氧化烯链(c)在链端正好具有一个连接剂反应性基团。合适的多异氰酸酯连接剂是基于异氰酸酯基团的官能度为至少1.5，特别是1.5-4.5，尤其是1.8-3.5的多异氰酸酯，包括脂族、脂环族和芳族二-和多异氰酸酯以及脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯的异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、二氮杂环丁二酮和缩二脲类。多异氰酸酯优选每分子平均具有1.8-3.5个异氰酸酯基团。合适的多异氰酸酯实例是芳族二异氰酸酯如甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，甲苯-2,4-和2,6-二异氰酸酯的市售混合物(TDI)，n-苯二异氰酸酯，3,3’-二苯基-4,4’-联苯二异氰酸酯，4,4’-联苯二异氰酸酯，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3’-二氯-4,4’-联苯二异氰酸酯，枯烯-2,4-二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，对苯二亚甲基二异氰酸酯，对苯二异氰酸酯，4-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯，4-氯-1,3-苯二异氰酸酯，4-乙氧基-1,3-苯二异氰酸酯，2,4-二亚甲基-1,3-苯二异氰酸酯，5,6-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯，2,4-二异氰酸酯基二苯基醚，脂族二异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯，乙叉二异氰酸酯，亚丙基-1,2-二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1,4-四亚甲基二异氰酸酯，1,10-十亚甲基二异氰酸酯以及脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，环己烷-1,2-二异氰酸酯，环己烷-1,4-二异氰酸酯和二(4,4’-异氰酸酯基环己基)甲烷。在多异氰酸酯中优选其异氰酸酯基团就反应性而言不同的那些，如甲苯-2,4-二异氰酸酯，甲苯-2,6-二异氰酸酯，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，顺式-和反式-异佛尔酮二异氰酸酯，或这些化合物的混合物。优选脂环族二异氰酸酯，尤其是异佛尔酮二异氰酸酯。
与多异氰酸酯连接剂的反应在熔体中或者在有机溶剂中，优选在非质子极性有机溶剂或该类溶剂的混合物中进行。实例是酮类(例如丙酮)，乙酸丁酯，四氢呋喃(THF)，二甲苯，氯苯，二甲亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)。优选的溶剂是乙酸丁酯、二甲苯和丙酮。该反应通常在升高的温度下进行，其中温度也由所选溶剂的沸腾温度控制。多异氰酸酯连接剂与第一组分的反应可以在20-80℃下进行，但需要的话也可以高达100℃。其他异氰酸酯基团的反应可以在50-100℃的温度下进行。然后可以通过蒸馏除去溶剂。
该反应可以以等摩尔方式进行，这意味着选择定量比以使得每摩尔官能化试剂的羟基或待转化的线性聚氧化烯使用1mol二异氰酸酯。优选使用轻微(例如0-15mol％)过量的羟基操作，以降低未转化二异氰酸酯的量。在对称二异氰酸酯(如HDI)的情况下，还可能合适的是使用过量的二异氰酸酯并随后通过蒸馏除去该过量的二异氰酸酯。
优选在催化剂存在下进行该反应。合适的催化剂例如为叔胺，例如三乙胺，三正丙胺，N-甲基吡咯烷，N-甲基哌啶和二氮杂双环辛烷(DABCO)，羧酸锌，羧酸铋，烷氧基钛，有机锡化合物，尤其是脂族羧酸的二烷基锡(IV)盐如二月桂酸二丁基锡和二辛酸二丁基锡，二烷氧基锡(II)如二辛酸锡，以及铯盐如乙酸铯。在一个实施方案中，羧酸锡、羧酸铋、烷氧基钛是特别合适的，其中羧酸盐优选为C1-C20羧酸盐(如甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐、辛酸盐或新癸酸盐)。该催化剂基于所有固体可以以50-50>
该反应通常以使得待用异氰酸酯基团官能化的组分(例如极性聚合物)首先与二异氰酸酯在催化剂和溶剂存在下反应直到反应混合物中的异氰酸酯值降低一半的方式进行。当使用轻微过量的羟基时，转化继续到理论端基值对应于羟基的完全转化。这可以以已知方式，例如通过滴定措施测定。然后在此之后加入超支化聚酯。超支化聚酯与聚氧化烯或者与包含一个酸基或两个醇基的C1-C24官能端基的摩尔比为1:1-1:25，优选1:2-1:15。该反应继续到异氰酸酯值降至0。
聚氧化烯壳(c)
聚氧化烯壳(c)包含如下组分(优选由如下组分组成)：
c1)一种或多种聚乙二醇单甲基醚，和
c2)一种或多种聚(C2-C3)亚烷基二醇单(C8-C22)烷基醚，
其中组分c1):c2)的重量比为9:1-1:9。
聚乙二醇单甲基醚(c1)(MPEG)通常具有根据由GPC测定为300-2000g/mol，优选750-1000g/mol的分子量。乙二醇基团的重复单元平均数p通常为5-50，优选15-25。
聚乙二醇单甲基醚(c1)的合适实例为下式化合物：
H3C-(O-CH2-CH2)s-O-
其中s为1-50，优选5-50，更优选15-25的自然数。氧原子处的开放键为其中该分子键于连接剂b)的典型位置。
合适MPEG是已知的且可市购，例如作为
聚亚烷基二醇单烷基醚(c2)为下式化合物：
R1-(O-CH2-CH2)q(O-CH(CH3)-CH2)r-O-
其中
R1各自独立地为线性或支化C8-C22烷基；
q为1-50的自然数；和
r为0或者为1-30的自然数，条件为5≤q+r≤50。
氧原子处的开放键为其中该分子键于连接剂b)的典型位置。
化合物(c2)通常具有300-2000的分子量。合适的烷基聚亚烷基二醇(FAPEG)是已知的且可市购，例如作为
因为脂族醇R1-OH通常衍生于天然源，因此通常呈混合物，例如C16和C18醇或C12和C14醇的混合物。
重量比(c1):(c2)为9:1-1:9，优选7:3-1:9，更优选7:3-2:8，甚至更优选5:1-1:3，甚至更优选3:1-1:1.5。
在一个优选形式中，重量比(c1):(c2)为85:15-15:85，优选8:2-2:8，更优选7:3-3:7。
在另外的形式中，重量比(c1):(c2)的合适实例为范围如
9:1-1:9,
7:3-1:9,
7:3-2:8,
5:1-1:3,
3:1-1:1.5,
85:15-15:85,
8:2-2:8，或
7:3-3:7。
以摩尔％计的(c1)与(c2)的摩尔比通常为95％:5％-5％:95％，优选80％:20％-25％:75％，更优选75％:25％-40％:60％。
通常而言，70-100％的基团(c1)和(c2)带有端基R1或甲基，优选至少95％。
本发明进一步涉及一种包含本发明超支化聚合物和活性成分，优选微水溶性活性成分，尤其是农药或药物活性成分的组合物。
本文所用“活性成分”是指来自农药、药物、营养和化妆品领域的生理活性物质。
该组合物包含一种或多种不同的活性成分。活性成分的实例是农药活性成分、化妆品活性成分、药物活性成分或食品增补剂(如维生素或类胡萝卜素)。优选的活性成分是农药活性成分和药物活性成分，尤其是农药活性成分。
活性成分优选为微水溶性的。
根据本发明，微水溶性活性成分在20℃下于水中的最大溶解度为10g/l，优选2g/l，更优选0.5g/l，尤其是0.1g/l。
农药活性成分的实例如下所列。
药物活性成分的实例包括：苯并二氮杂
化妆品活性成分的实例是化妆油、调味剂和芳香剂、维生素或UV吸收剂。化妆油包括花生油、霍霍巴油、椰子油、杏仁油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油、大豆油、小麦胚芽油或精油如矮松油、薰衣草花油、迷迭香油、云杉针叶油、松针油、桉树油、薄荷油、鼠尾草油、香柠檬油、松节油、蜂花油、刺柏油、柠檬油、茴香油、小豆蔻油、樟脑油等，或其混合物。UV吸收剂包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2'-乙基己基酯、2,4,6-三苯胺基-对-(2'-乙基己基-1'-氧羰基)-1,3,5-三嗪、3-(4-甲氧基亚苄基)樟脑、N,N-二甲基-4-氨基苯甲酸2-乙基己基酯、水杨酸3,3,5-三甲基环己基酯、4-异丙基二苯甲酰基甲烷、对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和对甲氧基肉桂酸2-异戊基酯及其混合物。
调味剂和芳香剂的实例例如描述于明确参考的WO01/49817或“FlavorsandFragrances”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，2002中。
维生素的实例是选自A、C、E和F组的维生素、原维生素和维生素前体，尤其是3,4-二脱氢视黄醇、β-胡萝卜素(维生素A的原维生素)、抗坏血酸(维生素C)以及抗坏血酸的棕榈酸酯、葡糖苷或磷酸酯，生育酚类，尤其是α-生育酚及其酯，例如乙酸酯、烟酸酯、磷酸酯和琥珀酸酯；以及额外还有维生素F，其应理解为指必需脂肪酸，特别是亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。
该活性成分更优选为农药活性成分，优选微水溶性农药活性成分。
术语“农药活性成分”(下文也称为农药)涉及至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性成分。本文所用术语“杀虫剂”包括具有杀昆虫和/或杀螨虫活性的化合物。优选的农药是杀真菌剂、杀虫剂和除草剂，尤其是杀真菌剂。还可以使用选自上述类别中两种或更多种的农药的混合物。本领域熟练技术人员熟知该类农药，它们例如可以在The Pesticide Manual，第16版(2012)，The BritishCropProtection Council，London中找到。合适的杀真菌剂例如是如下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素类、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸酰胺类、氯代腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二
合适的除草剂例如为如下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶
在一个实施方案中，该农药包括杀真菌剂；该农药优选由至少一种杀真菌剂构成。杀真菌剂的实例是氟唑菌酰胺(fluxapyroxad)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、环戊唑菌(metconazol)和氧唑菌(epoxiconazol)。
在另一实施方案中，该农药包括杀虫剂；该农药更优选由至少一种杀虫剂构成。优选的杀虫剂是锐劲特(fipronil)、丙烯除虫菊(allethrin)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、高效氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、氟氯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)哒嗪酮(CAS RN：120955-77-3)、氟唑虫清、毒死蜱(chlorpyrifos)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、(RS)氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酯(etofenprox)、双氧威(fenoxycarb)、氟虫脲(flufenoxuron)、灭蚁腙、氰氟虫胺(metaflumizone)、氯菊酯(permethrin)、吡丙醚(pyriproxifen)、灭虫硅醚(silafluofen)、双苯酰肼(tebufenozide)和四溴菊酯(tralomethrin)。特别优选的杀虫剂是锐劲特、甲体氯氰菊酯、氟氯菊酯、氟唑虫清、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、灭蚁腙、氰氟虫胺、氯菊酯。非常特别优选的杀虫剂是锐劲特、甲体氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟唑虫清、灭蚁腙和氰氟虫胺。尤其优选的杀虫剂是锐劲特。
在另一实施方案中，该农药包括除草剂；该农药优选由至少一种除草剂构成。在另一实施方案中，该农药包括生长调节剂；该农药优选由至少一种生长调节剂构成。
该组合物通常包含基于该组合物为0.5-50重量％，优选1-30重量％，尤其是5-20重量％的活性成分。该组合物通常包含3-50重量％，优选5-30重量％，更优选10-20重量％树突(I)。
本发明超支化聚合物与活性成分的重量比为1:50至100:1，优选1:5至50:1，更优选1:2至25:1。活性成分可以以溶解形式或者以固态颗粒形式存在。活性成分颗粒可以是结晶或无定形的。粒度可以为1nm-10μm。
本发明优选涉及包含本发明超支化聚合物和农药的本发明混合物的农业化学组合物。
农业化学组合物的组合物类型实例是悬浮液(例如SC、OD、FS)，可乳化浓缩物(例如EC)，乳液(例如EW、EO、ES、ME)，胶囊(例如CS、ZC)，糊，锭剂，可湿性粉末或粉剂(例如WP、SP、WS、DP、DS)，模压品(例如BR、TB、DT)，颗粒(例如WG、SG、GR、FG、GG、MG)，杀虫制品(例如LN)以及处理植物繁殖材料如种子的凝胶配制剂(例如GF)。这些和其他组合物类型在“Catalogue of pesticide formulation types and international coding system”，Technical Monograph，第2期，2008年5月第6版，CropLife International中有定义。
农业化学组合物如Mollet和Grubemann，Formulation technology，Wiley VCH，Weinheim，2001；或Knowles，New developments in crop protection productformulation，AgrowReports DS243，T&F Informa，London，2005所述以已知方式制备。
合适助剂的实例是溶剂、液体载体、固体载体或填料、表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、辅助剂、加溶剂、渗透促进剂、保护性胶体、粘附剂、增稠剂、保湿剂、驱除剂、引诱剂、进食刺激剂、相容剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。
合适的溶剂和液体载体优选是水，但包括有机溶剂，如中到高沸点的矿物油馏分，例如煤油、柴油；植物或动物来源的油；脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、苄醇、环己醇；二醇类；DMSO；酮类，例如环己酮；酯类，例如乳酸酯、碳酸酯、脂肪酸酯、γ-丁内酯；脂肪酸；膦酸酯；胺类；酰胺类，例如N-甲基吡咯烷酮，脂肪酸二甲基酰胺；以及它们的混合物。
合适的固体载体或填料是矿土，例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；多糖粉末，例如纤维素、淀粉；肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类；植物来源的产品，例如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，以及它们的混合物。
合适的表面活性剂是表面活性化合物，如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，嵌段聚合物，聚电解质，以及它们的混合物。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、加溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护性胶体或辅助剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon’s，第1卷：Emulsifiers&Detergents，McCutcheon’s Directories，Glen Rock，USA，2008(国际版或北美版)中。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及它们的混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物，N-取代的脂肪酸酰胺，胺氧化物，酯类，糖基表面活性剂，聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化，优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯，甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季型表面活性剂，例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A类型嵌段聚合物，或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的A-B-C类型嵌段聚合物。合适的聚电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐或聚酸梳状聚合物。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
合适的辅助剂是本身具有可忽略的农药活性或者本身甚至没有农药活性且改善化合物I对目标物的生物学性能的化合物。实例是表面活性剂，矿物油或植物油以及其他助剂。其他实例由Knowles，Adjuvants and additives，Agrow Reports DS256，T&FInformaUK，2006，第5章列出。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。
合适的杀菌剂是拌棉醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类。
合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。
合适的着色剂(例如着红色、蓝色或绿色)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂)。
合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物蜡或合成蜡以及纤维素醚。
组合物类型及其制备的实例为：
i)水溶性浓缩物(SL，LS)
将10-60重量％本发明混合物和5-15重量％润湿剂(例如醇烷氧基化物)溶于加至100重量％的水和/或水溶性溶剂(例如醇)中。活性物质在用水稀释时溶解。
ii)分散性浓缩物(DC)
将5-25重量％本发明混合物和1-10重量％分散剂(例如聚乙烯吡咯烷酮)溶于加至100重量％的有机溶剂(例如环己酮)中。用水稀释得到分散体。
iii)可乳化浓缩物(EC)
将15-70重量％本发明混合物和5-10重量％乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)溶于加至100重量％的水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。用水稀释得到乳液。
iv)乳液(EW，EO，ES)
将5-40重量％本发明混合物和1-10重量％乳化剂(例如十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物)溶于20-40重量％水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)中。借助乳化机将该混合物引入加至100重量％的水中并制成均相乳液。用水稀释得到乳液。
v)悬浮液(SC，OD，FS)
在搅拌的球磨机中将20-60重量％本发明混合物在加入2-10重量％分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物)、0.1-2重量％增稠剂(例如黄原胶)和加至100重量％的水下粉碎，得到细碎活性物质悬浮液。用水稀释得到稳定的活性物质悬浮液。对于FS类型组合物加入至多40重量％粘合剂(例如聚乙烯醇)。
vi)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG，SG)
在加入加至100重量％的分散剂和润湿剂(例如木素磺酸钠和醇乙氧基化物)下精细研磨50-80重量％本发明混合物并借助工业装置(例如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性物质分散体或溶液。
vii)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP，WS)
将50-80重量％本发明混合物在加入1-5重量％分散剂(例如木素磺酸钠)、1-3重量％润湿剂(例如醇乙氧基化物)和加至100重量％的固体载体(例如硅胶)下在转子-定子磨机中研磨。用水稀释得到稳定的活性物质分散体或溶液。
viii)凝胶(GW，GF)
在搅拌的球磨机中在加入3-10重量％分散剂(例如木素磺酸钠)、1-5重量％增稠剂(例如羧甲基纤维素)和加至100重量％的水下粉碎5-25重量％本发明混合物，得到活性物质的精细悬浮液。用水稀释得到稳定的活性物质悬浮液。
iv)微乳液(ME)
将5-20重量％本发明混合物加入5-30重量％有机溶剂共混物(例如脂肪酸二甲基酰胺和环己酮)、10-25重量％表面活性剂共混物(例如醇乙氧基化物和芳基酚乙氧基化物)和加至100重量％的水中。将该混合物搅拌1小时，以自发产生热力学稳定的微乳液。
iv)微胶囊(CS)
将包含5-50重量％本发明混合物、0-40重量％水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)、2-15重量％丙烯酸系单体(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和二-或三丙烯酸酯)的油相分散到保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。由自由基引发剂引发的自由基聚合导致形成聚(甲基)丙烯酸酯微胶囊。或者将包含5-50重量％本发明混合物、0-40重量％水不溶性有机溶剂(例如芳族烃)和异氰酸酯单体(例如二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯)的油相分散到保护性胶体(例如聚乙烯醇)的水溶液中。加入多胺(例如六亚甲基二胺)导致形成聚脲微胶囊。单体量为1-10重量％。重量％涉及整个CS组合物。
ix)可撒粉粉末(DP，DS)
将1-10重量％本发明混合物细碎研磨并与加至100重量％的固体载体(例如细碎高岭土)充分混合。
x)颗粒(GR，FG)
将0.5-30重量％本发明混合物细碎研磨并结合加至100重量％的固体载体(例如硅酸盐)。通过挤出、喷雾干燥或流化床实现造粒。
xi)超低容量液体(UL)
将1-50重量％本发明混合物溶于加至100重量％的有机溶剂(例如芳族烃)中。
组合物类型i)-xi)可以任选包含其他助剂，如0.1-1重量％杀菌剂，5-15重量％防冻剂，0.1-1重量％消泡剂和0.1-1重量％着色剂。
农业化学组合物通常包含0.01-95重量％，优选0.1-90重量％，最优选0.5-75重量％活性物质。活性物质以90-100％，优选95-100％的纯度(根据NMR光谱)使用。
当用于植物保护中时，活性物质的施用量取决于所需效果的种类为0.001-2kg/ha，优选0.005-2kg/ha，更优选0.05-0.9kg/ha，尤其是0.1-0.75kg/ha。
在植物繁殖材料如种子例如通过撒粉、包衣或浸润种子的处理中，通常要求的活性物质量为0.1-1000g，优选1-1000g，更优选1-100g，最优选5-100g/100kg植物繁殖材料(优选种子)。
当用于保护材料或储存产品时，活性物质的施用量取决于施用区域的种类和所需效果。在材料保护中通常施用的量为0.001g-2kg，优选0.005g-1kg活性物质/立方米被处理材料。
可以向活性物质或包含它们的农业化学组合物中作为预混物加入或者合适的话在紧临使用前加入(桶混合)各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微营养素和其他农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)。这些试剂可以以1:100-100:1，优选1:10-10:1的重量比与本发明农业化学组合物混合。
用户通常由前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施用本发明农业化学组合物。通常将该农业化学组合物用水、缓冲剂和/或其他助剂配制至所需施用浓度，由此得到即用喷雾液或本发明农业化学组合物。每公顷农业利用区通常施用20-2000升，优选50-400升即用喷雾液。
本发明进一步涉及一种通过使本发明超支化聚合物和活性成分接触而生产本发明组合物的方法。可以通过常规已知的方法如混合、乳化或悬浮使各组分接触。
本发明进一步涉及本发明超支化聚合物在包含该树突和农药的农业化学组合物中的用途，用于通过使该组合物作用于特定有害物、其周围环境或要保护以防特定有害物的植物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其周围环境而控制植物病原性真菌和/或不希望的植物和/或不希望的昆虫或螨虫侵染和/或调节植物生长。此外，可以通过用本发明组合物处理农作物的种子而使用该组合物，尤其是农业化学配制剂来在植物上控制不希望的昆虫或螨虫侵染和/或控制植物病原性真菌和/或控制不希望的植物生长。
本发明进一步涉及本发明超支化聚合物在水溶液中加溶微水溶性活性成分中的用途。活性成分优选具有在20℃下于水中为10g/l的最大溶解度。“加溶”是指与在其他方面相同的条件下在不存在本发明两亲物下相比，在其存在下可以使更多活性成分进入溶液。优选可以使至少2倍于该量，更优选至少5倍于该量，尤其10倍于该量进入溶液。
本发明进一步涉及包含本发明超支化聚合物的植物繁殖材料，具体为种子。
下列实施例用来说明而不限制本发明。
实施例
如果没有另外说明，则所有百分比为重量％。OH值根据DIN 53240测量。酸值根据DIN EN ISO 2114测量。GPC以聚甲基丙烯酸甲酯作为标样进行。
MPEG1：甲基聚乙二醇，平均摩尔质量为750g/mol，OH值为80mgKOH/g。
MPEG2：甲基聚乙二醇，平均摩尔质量为1000g/mol，OH值为50mgKOH/g。
FAPAG1：乙氧基化和丙氧基化的C16-C18脂肪醇，液体，表面张力为约33mN/m(1g/l，23℃)，粘度为约128mPas(Brookfield，23℃)。
FAPAG2：C16-C18脂肪醇，经乙氧基化(约5EO)和丙氧基化(约8PO)。
FAPAG3：线性C16-C18脂肪醇聚乙二醇，乙氧基化度为约25，OH值为40mgKOH/g。
FAPAG4：线性C16-C18脂肪醇聚乙二醇，OH值为75mgKOH/g。
FAPAG5：C16-C18脂肪醇聚亚烷基二醇可作为
FAPAG6：线性C12-C14脂肪醇聚乙二醇，OH值为约110mgKOH/g。
FAPAG7：C8-C10饱和脂肪醇聚乙二醇，乙氧基化度为约11，OH值为约85mgKOH/g。
FAPAG8：异十三烷基醇聚亚烷基二醇，表面张力为约30mN/m(1g/l，23℃)，粘度为约75mPas(Brookfield，23℃)。
TMP-PO1：基于三羟甲基丙烷和氧化丙烯的支化聚醚多元醇；OH值为860mgKOH/g。
TMP-PO2：基于三羟甲基丙烷和氧化丙烯的支化聚醚多元醇；OH值为160mgKOH/g。
DEC：碳酸二乙酯
poly-THF：聚四氢呋喃，分子量为1000g/mol。
催化剂A：新癸酸锌。
合成实施例1
聚合物P1(用IPDI和重量比为1.53:1的MPEG1/FAPAG1改性的基于DEC和TMP-PO1的超支化聚碳酸酯)
1.1超支化聚碳酸酯PC1的合成
在装备有搅拌器、回流冷凝器、迪安斯塔克装置和内部温度计的四颈烧瓶中，使799g多官能醇(TMP-PO1)与401g碳酸二乙酯混合，并加入250ppm催化剂(K2CO3，基于多官能醇，120mg)。然后将混合物在搅拌下加热至140℃，并在该温度下搅拌2h。通过蒸馏移除乙醇，并基于所形成的乙醇的量测定转化率(250g，对应于80％的转化率)。将反应产物冷却至90℃，并加入磷酸而中和。
TMP-PO1:碳酸二乙酯(1:1,1)；Mn:934g/mol，Mw:1224g/mol，OH值:454mgKOH/g
1.2用IPDI和重量比为1.53:1的MPEG1/FAPAG1改性超支化聚碳酸酯PC1
步骤1:使MPEG1(98.1g)熔融并在氮气下与FAPAG1(64.2g)混合。使两种组分在50℃下均化。移除热源并加入IPDI(37.7g)。测定开始时的NCO含量并将反应混合物加热至45℃。持续反应直到达到所需NCO含量。
步骤2:将超支化聚碳酸酯PC1(18.4g)加入步骤1中获得的产物(181.6g)并测定NCO含量。加入催化剂A(200mg)并将混合物加热至80℃。持续反应至NCO含量为0.0％(100％官能化)。
聚合物P1的含量:9％超支化聚碳酸酯PC1，17％连接剂，45％MPEG1，29％FAPAG1。
合成实施例2
聚合物P2(用IPDI和重量比为1.53:1的MPEG1/FAPAG1改性的基于三羟甲基丙烷(TMP)和癸二酸二乙酯的超支化聚酯)
2.1超支化聚酯PE1的合成
在装备有搅拌器、回流冷凝器、迪安斯塔克装置和内部温度计的四颈烧瓶中，使TMP(341.8g)与癸二酸二乙酯(658.2g，与TMP的摩尔比为1:1)混合，并加入KOH(10％，在乙醇中，10.0g)。然后将混合物在80℃下熔融，并在搅拌下加热至140℃。通过蒸馏移除乙醇，并基于所形成的乙醇的量(148g)测定完全转化率。将反应产物冷却至60℃，并通过加入磷酸而将pH值调节至6。
2.2用IPDI和重量比为1.53:1的MPEG1/FAPAG1改性超支化聚酯PE1
步骤1:在60℃下在干燥烘箱中使MPEG1(115.3g)熔融并在氮气下与FAPAG1(75.4g)混合。使两种组分在50℃下均化。移除热源并加入IPDI(44.3g)。测定开始时的NCO含量并将反应混合物加热至45℃。持续反应直到达到所需NCO含量。
步骤2:将超支化聚酯PE1(125.4g)加入步骤1中获得的产物(75.5g)并测定NCO含量。加入催化剂A(200mg)并将混合物加热至80℃。持续反应至NCO含量为0.0％(100％官能化)。
聚合物P2的含量:63％超支化聚酯PE1，7％连接剂，18％MPEG1，12％FAPAG1。
合成实施例3
聚合物P3(用IPDI和重量比为1.53:1的MPEG1/FAPAG1改性的基于poly-THF和柠檬酸一水合物的超支化聚酯)
3.1超支化聚酯PE2的合成
在装备有搅拌器、回流冷凝器、迪安斯塔克装置和内部温度计的四颈烧瓶中，使柠檬酸一水合物(77.5g)与poly-THF(922.5g，与柠檬酸一水合物的摩尔比为2.5:1)混合。将混合物在80℃下熔融，并然后加入丁酸钛(IV)(200mg)。施加真空，使混合物加热至140℃。通过蒸馏移除水，并基于所形成的水的量或通过测定所需酸值测定完全转化率。
3.2用IPDI和重量比为1.53:1的MPEG1/FAPAG1改性超支化聚酯PE2
步骤1:在60℃下在干燥烘箱中使MPEG1(142.3g)熔融并在氮气下与FAPAG1(93.1g)混合。使两种组分在50℃下均化。移除热源并加入IPDI(54.7g)。测定开始时的NCO含量并将反应混合物加热至45℃。持续反应直到达到所需NCO含量。
步骤2:将超支化聚酯PE2(72.76g)加入步骤1中获得的产物(127.2g)并测定NCO含量。加入催化剂A(200mg)并将混合物加热至80℃。持续反应至NCO含量为0.0％(100％官能化)。
聚合物P3的含量:63％超支化聚酯PE2，7％连接剂，18％MPEG1，12％FAPEG。
合成实施例4
聚合物P4(用IPDI和重量比为1.53:1的MPEG1/FAPAG1改性的基于DEC和TMP-PO2的超支化聚碳酸酯)
4.1超支化聚碳酸酯PC2的合成
在装备有搅拌器、回流冷凝器、迪安斯塔克装置和内部温度计的四颈烧瓶中，使多官能醇(TMP-PO2)与碳酸二乙酯(摩尔比为1:1)混合，并加入250ppm催化剂(K2CO3，基于多官能醇)。然后将混合物在搅拌下加热至140℃，并在该温度下搅拌2h。通过蒸馏移除乙醇，并基于所形成的乙醇的量测定转化率。
TMP-PO2:碳酸二乙酯(1:1)；Mn:2500g/mol，Mw:4700g/mol，OH值:90mgKOH/g
4.2用IPDI和重量比为1.53:1的MPEG1/FAPAG1改性超支化聚碳酸酯PC2
步骤1:使MPEG1(73.6g)熔融并在氮气下与FAPAG1(48.1g)混合。使两种组分在50℃下均化。移除热源并加入IPDI(28.3g)。测定开始时的NCO含量并将反应混合物加热至45℃。持续反应直到达到所需NCO含量。
步骤2:将超支化聚碳酸酯PC2(69.8g)加入步骤1中获得的产物(130.2g)并测定NCO含量。加入催化剂A(200mg)并将混合物加热至80℃。持续反应至NCO含量为0.0％(100％官能化)。
聚合物P4的含量:35％超支化聚碳酸酯PC2，12％连接剂，32％MPEG1，21％FAPAG1。
合成实施例5
聚合物P5(用IPDI和重量比为2.21:1.27:1的MPEG1/FAPAG1/FAPAG2改性的基于poly-THF和柠檬酸一水合物的超支化聚酯)
5.1超支化聚酯PE2的合成
PE2的合成根据合成实施例3.1进行。
5.2用IPDI和重量比为2.21:1.27:1的MPEG1/FAPAG1/FAPAG2改性超支化聚酯PE2
步骤1:在60℃下在干燥烘箱中使MPEG1(144.1g)熔融并在氮气下与FAPAG1(82.5g)和FAPAG2(66.2g)混合。使各组分在50℃下均化。移除热源并加入IPDI(58.2g)。测定开始时的NCO含量并将反应混合物加热至45℃。持续反应直到达到所需NCO含量。
步骤2:将超支化聚酯PE2(56.9g)加入步骤1中获得的产物(143.1g)并测定NCO含量。加入催化剂A(200mg)并将混合物加热至80℃。持续反应至NCO含量为0.0％(100％官能化)。
聚合物P5的含量:28％超支化聚酯PE2，12％连接剂，29％MPEG1，17％FAPAG1，12％FAPAG2。
合成实施例6
聚合物P6(用IPDI和重量比为1:1:53的MPEG1和FAPAG1改性的基于苯均四酸酐、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚丙二醇的超支化聚酰亚胺)
6.1一般性说明:
多异氰酸酯(α.3):4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，平均每个分子2个异氰酸酯基团，在25℃下的动态粘度:5mPa·s，可作为
多羧酸(β.1)：1,2,4,5-苯四羧酸二酐
二醇(b.2):聚丙二醇，平均分子量Mn为1100g/mol
“NCO”:NCO含量，通过IR光谱法测定，除非另有明确说明，其以重量％表示。
通过凝胶渗透色谱法测定分子量(GPC，使用折射计作为检测器)。所用标样为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。如果未有另外说明，则所用溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或四氢呋喃(THF)。
除非另有明确说明，百分比为重量％。
分子量通过通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。所用标样为聚苯乙烯(PS)。如果未有另外清楚说明，则所用溶剂为四氢呋喃(THF)。使用Agilent1100差示折射计或Agilent1100VWD UV光度计进行检测。
如DIN EN ISO 11 909所述滴定测定NCO含量并以重量％报道。
如果未有另外描述，则在氮气下进行合成。
6.2超支化聚酰亚胺PI1的合成
将量为100g(0.46mol)的多羧酸(β.1)溶于1400ml丙酮中(所述丙酮在反应前不干燥，且因此包含水)，并置于4L具有滴液漏斗、回流冷却器、内部温度计和特氟隆搅拌器的四颈烧瓶。然后在20℃下缓慢加入173g(0.69mol)多异氰酸酯(α.3)。将混合物在搅拌下加热至55℃。将混合物在回流下在55℃下再搅拌6小时并在室温下搅拌17小时。此后，在室温下加入1100g二醇(b.2)(1.00mol)的混合物。使温度提高至55℃并搅拌6小时。然后在大气压力下在6小时内蒸除丙酮。此后，使压力降低至200毫巴。这得到固态红色物质形式的反应产生的PI1。
Mn＝4160g/mol，Mw＝8780g/mol
Mw/Mn＝2,1
OH值:32mgKOH/g
酸值:48mgKOH/g
6.3用IPDI和重量比为1:1.53的MPEG1/FAPAG1改性超支化聚酰亚胺PI1
步骤1:MPEG 193g，FAPAG 1142g，IPDI 55g
步骤2:该聚合物使用72g PI1和来自步骤1的反应混合物(135g)根据一般性程序合成。
合成实施例7
聚合物7(用IPDI和重量比为1.93:1的MPEG1/FAPAG2改性的基于DEC和TMP-PO1的超支化聚碳酸酯)
7.1超支化聚碳酸酯PC1的合成
PC1的合成根据合成实施例1.1进行。
7.2用IPDI和重量比为1.93:1的MPEG1/FAPAG2改性超支化聚碳酸酯PC1
步骤1:MPEG1 105.18g，FAPAG2 54.39g，IPDI 40.43g
步骤2:PC1 19.61g，步骤1获得的产物:180.39g。
合成实施例8
聚合物P8(用IPDI和重量比为1.29:1的MPEG1/FAPAG3改性的基于poly-THF和柠檬酸一水合物的超支化聚酯)
8.1超支化聚酯PE2的合成
PE2的合成根据合成实施例3.1进行。
8.2用IPDI和重量比为1.29:1的MPEG1/FAPAG3改性超支化聚酯PE2
步骤1:MPEG1 138.79g，FAPAG3 107.86g，IPDI 53.35g
步骤2:PE2 70.08g，步骤1获得的产物:129.92g。
合成实施例9
聚合物P9(用IPDI和重量比为2.36:1的MPEG1/FAPAG4改性的基于poly-THF和柠檬酸一水合物的超支化聚酯)
9.1超支化聚酯PE2的合成
PE2的合成根据合成实施例3.1进行。
9.2用IPDI和重量比为2.36:1的MPEG1/FAPAG4改性超支化聚酯PE2
步骤1:MPEG1 154.93g，FAPAG3 65.51g，IPDI 59.56g
步骤2:PE2 78.43g，步骤1获得的产物:121.57g。
合成实施例10
聚合物P10(用IPDI和重量比为2.60:1的MPEG1/FAPAG8改性的基于poly-THF和柠檬酸一水合物的超支化聚酯)
10.1超支化聚酯PE2的合成
PE2的合成根据合成实施例3.1进行。
10.2用IPDI和重量比为2.60:1的MPEG1/FAPAG8改性超支化聚酯PE2
步骤1:MPEG1 172.37g，FAPAG8 61.36g，IPDI 66.26g
步骤2:PE2 100.29g，步骤1获得的产物:149.71g。
合成实施例11
聚合物P11(用IPDI和重量比为1:4.01的MPEG1/FAPAG5改性的基于poly-THF和柠檬酸一水合物的超支化聚酯)
11.1超支化聚酯PE2的合成
PE2的合成根据合成实施例3.1进行。
11.2用IPDI和重量比为1:4.01的MPEG1/FAPAG5改性超支化聚酯PE2
步骤1:MPEG1 22.00g，FAPAG5 88.28g，IPDI 19.73g
步骤2:PE2 47.28g，步骤1获得的产物:102.72g。
合成实施例12
聚合物P12(用IPDI和重量比为3.5:1的MPEG1/FAPAG5改性的基于poly-THF和柠檬酸一水合物的超支化聚酯)
12.1超支化聚酯PE2的合成
PE2的合成根据合成实施例3.1进行。
12.2用IPDI和重量比为3.5:1的MPEG1/FAPAG5改性超支化聚酯PE2
步骤1:MPEG1 89.81g，FAPAG5 25.66g，IPDI 34.53g
步骤2:PE2 79.12g，步骤1获得的产物:120.88g。
合成实施例13
聚合物P13(用IPDI和重量比为1.53:1的MPEG1/FAPAG1改性的基于poly-THF和柠檬酸一水合物的超支化聚酯)
13.1超支化聚酯PE2的合成
PE2的合成根据合成实施例3.1进行。
13.2用IPDI和重量比为1.53:1的MPEG1/FAPAG1改性超支化聚酯PE2
步骤1:MPEG1 58.86g，FAPAG1 38.51g，IPDI 22.63g
步骤2:PE2 84.52g，步骤1获得的产物:95.48g。
合成实施例14
聚合物P14(用IPDI和重量比为2.58:1的MPEG2/FAPAG2改性的基于poly-THF和柠檬酸一水合物的超支化聚酯)
14.1超支化聚酯PE2的合成
PE2的合成根据合成实施例3.1进行。
14.2用IPDI和重量比为2.58:1的MPEG2/FAPAG2改性超支化聚酯PE2
步骤1:MPEG2 178.98g，FAPAG2 69.42g，IPDI 51.60g
步骤2:PE2 58.34g，步骤1获得的产物:141.66g。
合成实施例15
聚合物P15(用IPDI和重量比为2.04:1的MPEG2/FAPAG1改性的基于poly-THF和柠檬酸一水合物的超支化聚酯)
15.1超支化聚酯PE2的合成
PE2的合成根据合成实施例3.1进行。
15.2用IPDI和重量比为2.04:1的MPEG2/FAPAG1改性超支化聚酯PE2
步骤1:MPEG2 196.74g，FAPAG1 96.54g，IPDI 56.72g
步骤2:PE2 55.91g，步骤1获得的产物:144.09g。
合成实施例16
聚合物P16(用IPDI和重量比为1.66:1.27:1的MPEG1/FAPAG1/FAPAG2改性的基于DEC和TMP-PO2的超支化聚碳酸酯)
16.1超支化聚碳酸酯PC2的合成
PC2的合成根据合成实施例4.1进行。
16.2用IPDI和重量比为1.66:1.27:1的MPEG1/FAPAG1/FAPAG2改性超支化聚碳酸酯PC2
步骤1:MPEG1 120.49g，FAPAG1 91.97g，FAPAG2 72.69g，IPDI 64.84g
步骤2:PC2 61.46g，步骤1获得的产物:138.54g。
合成实施例17
聚合物P17(用IPDI和重量比为1.75:1:1.58的MPEG2/FAPAG1/FAPAG2改性的基于DEC和TMP-PO2的超支化聚碳酸酯)
17.1超支化聚碳酸酯PC2的合成
PC2的合成根据合成实施例4.1进行。
17.2用IPDI和重量比为1.75:1:1.58的MPEG2/FAPAG1/FAPAG2改性超支化聚碳酸酯PC2
步骤1:MPEG2 100.60g，FAPAG1 57.59g，FAPAG2 91.04g，IPDI 550.76g
步骤2:PC2 57.66g，步骤1获得的产物:142.34g。
合成实施例18
聚合物P18(用IPDI和重量比为1.75:1:1.58的MPEG2/FAPAG1/FAPAG2改性的基于poly-THF和柠檬酸一水合物的超支化聚酯)
18.1超支化聚酯PE2的合成
PE2的合成根据合成实施例3.1进行。
18.2用IPDI和重量比为1.75:1:1.58的MPEG2/FAPAG1/FAPAG2改性超支化聚酯PE2
步骤1:MPEG2 100.60g，FAPAG1 57.59g，FAPAG2 91.04g，IPDI 50.76g
步骤2:PE2 67.23g，步骤1获得的产物:132.77g。
合成实施例19
聚合物P19(用IPDI和重量比为2.73:1的MPEG1/FAPAG7改性的基于TMBTC，AEE和MDA的超支化聚酰胺)
19.1超支化聚酰胺PA1的合成
将1,2,4-三羧酸三甲酯(trimethyl-1,2,4-tricarboxylate)(TMBTC，190g)，2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE，99g)和甲醇钠(0.8g)加入反应容器中并在氮气气氛下加热至100℃。在初始反应结束至完成(经由HC滴定分析)之后，加入4,4-二氨基苯基甲烷(MDA，112g)。然后将反应加热至120℃并经由HCl滴定监测直至完成。
19.2用IPDI和重量比为2.73:1的MPEG1/FAPAG7改性超支化聚酰胺PA1
步骤1:MPEG1 183g，FAPAG7 67g，IPDI 70g
步骤2:PA1 55g，步骤1获得的产物:145g。
合成实施例20
聚合物20(用IPDI和重量比为2.73:1的MPEG1/FAPAG7改性的基于柠檬酸和AEE的超支化聚酰胺)
20.1超支化聚酰胺PA2的合成
将柠檬酸三乙基酯(199g)，2-(2-氨基乙氧基)乙醇(AEE，95g)和甲醇钠(0.8g)加入反应容器中并在氮气气氛下加热至100℃。在初始反应结束至完成(经由HC滴定分析)之后，加入4,4-二氨基苯基甲烷(MDA，107g)。然后将反应加热至120℃并经由HCl滴定监测直至完成。
20.2用IPDI和重量比为1:2.73的MPEG1/FAPAG7改性超支化聚酰胺PA2
步骤1:MPEG1 183g，FAPAG7 67g，IPDI 70g
步骤2:PA2 57g，步骤1获得的产物:143g。
合成实施例21
聚合物21(用IPDI和重量比为1:3.5的MPEG/FAPAG6改性的基于HI100、正丁醇和聚醚胺D230的超支化聚脲)
21.1超支化聚脲PU1的合成
将Basonat HI100(120g)加入反应容器中并在氮气气氛下加热至80℃。然后加入正丁醇(92g)并搅拌4-5h，将反应冷却至室温并缓慢加入聚醚胺D230(89g)，逐渐加热至170℃并加入二月桂酸二丁基锡(69mg)。经由HCl滴定监测反应进程并在约50％转化率时停止。
21.2用IPDI和重量比为1:3.5的MPEG1/FAPAG6改性PU1
步骤1:MPEG1 192g，FAPAG6 55g，IPDI 74g,
步骤2:PU1 72g，步骤1获得的产物:72g。
合成实施例22
聚合物P22(用重量比为1:2.55的MPEG1/FAPAG4改性的基于Basonat HI100、正丁醇和聚醚胺D230的超支化聚脲)
22.1超支化聚脲PU2的合成
将Basonat HI100(318g)加入反应容器中并在氮气气氛下加热至80℃。然后加入正丁醇(245g)并搅拌4-5h，将反应冷却至室温并缓慢加入聚醚胺D230(236g)，逐渐加热至170℃并加入二月桂酸二丁基锡(184mg)。经由HCl滴定监测反应进程并在约50％转化率时停止。
22.2用IPDI和重量比为1:2.55的MPEG1/FAPAG4改性PU2
步骤1MPEG1 186g，FAPAG4 73g，IPDI 71g,
步骤2PU2 47g，步骤1中获得的产物76g，在异丁醇中反应(76g)。
合成实施例23
聚合物P23(基于Lupranol VP 9319和MDI的超支化聚氨酯PUR1，经重量比为1:2.53的MPEG1和FAPAG4改性)
23.1超支化聚氨酯PUR1的合成
在氮气下将Lupranol VP 9319(153g)加入反应容器中，然后将MDI(74g)溶解且滴加于丙酮(74g)。测定起始NCO值并加入催化剂。在反应进行至完成50％之后，加入二乙醇胺(31g)。
23.2用IPDI和重量比为1:2.53的MPEG1/FAPAG4改性PUR1
步骤1:MPEG1 129g，FAPAG4 51g，IPDI 50g
步骤2PUR1 22g，由步骤1获得的产物105g，在丙酮(73g)中，目标NCO值:O。
合成实施例24
聚合物P24(基于Basonat HI100和poly-THF的超支化聚氨酯PUR2，经MPEG1/FAPAG7重量比为1:2.73的MPEG1和FAPAG4改性)
24.1超支化聚氨酯PUR2的合成
将Basonat HI 100加入反应容器中并在氮气气氛下加热至60℃。然后加入poly-THF且测定NCO值。搅拌反应混合物直至达到目标NCO(约50％转化率)并加入二乙醇胺以终止反应。然后将反应混合物在100℃下搅拌，此后得到最终产物。
24.2用IPDI和重量比为1:273的MPEG1/FAPAG7改性PUR2，
步骤1:MPEG1 314g，FAPAG7 115g，IPDI 121g,
步骤2PUR2 23g，由步骤1获得的产物177g。
应用实施例1
农药在叶子中的吸收和保留增加：
制备含有300g/l氟唑菌酰胺、1,2-丙二醇、阴离子性苯酚磺酸-脲-甲醛缩合物表面活性剂、萘磺酸缩合物的钠盐、抗菌剂、消泡剂和本发明超支化聚合物的含水悬浮浓缩物(“SC1”)。该喷雾混合物以200l/ha的施用率，12.5g/ha农药和250g/ha本发明聚合物施用。
如Berghaus R，Nolte M，Reinold A 2010.“Optimization ofagrochemicalformulations by adjuvants using lab track sprayer和HPLC-MS-MSanalysis”，Baur P和Bonnet M编辑，Proc.9th Intern.Symp.on Adjuvants forAgrochemicals.ISAA 2010Freising，德国，第239-244页所述测定该农药在叶子中的吸收：使用小麦植株(普通小麦(Triticumaestivum)品种Melon)。在喷雾之后，在环境条件下将植株再次栽培于温室中。8天后切割10-15片被处理叶子的样品并称重。将叶子切成小片并用在软化水中的50％甲醇作为洗涤介质洗涤5分钟。然后将洗涤介质与叶子分离。将叶子再次用洗涤介质洗涤5分钟。合并两次的洗涤介质并稀释以分析。
最后将叶子转移到含有萃取介质(75％甲醇、20％水和5％HCl)的小瓶中并使用Polytron PT 6100分散单元(Kinematica，CH)均化2分钟。以4000rpm离心10ml萃取液5分钟。将2ml上层清液用2ml NaOH(0.2mol/L)和5ml环己烷处理，搅拌30分钟并随后离心。将1ml环己烷相转移到玻璃小瓶中并干燥(Liebisch N2蒸发器，德国)。将残余物在甲醇/水50:50中加溶并通过HPLC-MS/MS分析。此外，以相同方式处理未喷雾的植株以确定它们是否被污染。向未喷雾的叶子加入标准活性成分以测定洗涤和萃取步骤过程中活性成分的回收。根据回收率校正测量的样品值。保留(在植株中和植株上发现的活性物总量)等于在洗涤和萃取步骤过程中发现的活性物浓度之和。
表1中所给结果显示使用本发明助剂显著提高了农药的吸收。对比支化聚合物GM903/0和ABC显示该改性导致活性物的吸收和保留提高。
表1
应用实施例2A
根据应用实施例1制备含水悬浮浓缩物(“SC1”)。农药活性在温室测试中对小麦品种Monopol进行测试，所述小麦被真菌小麦叶锈菌(Puccinia Recondata/Tritici)侵染。在接种后3天以25和8.3农药/ha(200l水/ha)的使用率将植物用SC1处理。本发明聚合物的使用率保持在250g/ha不变。将侵染叶面积的百分数(接种后7天)概括在表2中。
该数据显示含有本发明聚合物的组合物具有比不使用聚合物的对照更高的农药活性。
表2
应用实施例2B
还使用三唑杀真菌剂2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇(“三唑杀真菌剂”)(100g/ha)而非氟唑菌酰胺的悬浮浓缩物“SC2”进行以上温室测试。结果概括在表3中
标3
应用实施例3
加溶性测量使用高通量筛选机器人进行。在该装置中，将10mg固态活性物和500μm各自3wt％的液体聚合物溶液(在CIPAC水D中)计量加入微滴定板的孔中。在加入搅拌棒和24小时的温育时间之后，将样品滤过聚丙烯过滤剂以分离溶解的活性物及其固体形式。加溶的活性物的量通过UV/VIS光谱法测定。各种活性物的溶解度概括在表4-8中。
表4:提高的氟唑菌酰胺的溶解度
表5:提高的锐劲特单体溶解度
表6:提高的三唑杀真菌剂2-[4-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)苯基]-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇的溶解度
表7:提高的非诺贝特(fenofibrate)的溶解度
表8：提高的卡马西平(carbamazepine)的溶解度
应用实施例4
制备包含80g/l氟唑菌酰胺、80g/l超支化聚合物(参见表9)、25g/l 1,2-丙二醇、13g/L萘磺酸缩合物的钠盐、1.5g/l黄原胶、5g/l阴离子苯酚磺酸-脲-甲醛缩合物，硅消泡剂和抗菌剂的含水悬浮浓缩物“SC4”。为了比较，在不添加任何超支化聚合物下制备不含含水悬浮浓缩物“SC4”(“不含聚合物”)。将悬浮浓缩物在20℃下或在40℃下储存14天。通过使用仪器Malvern测定配制剂的稳定性。D90为配制剂中存在的90％(体积/体积)颗粒具有小于该值的尺寸(μm)。D90的增加为SC配制剂去稳定性的指示。
为了比较，使用FAPAG5和FAPAG8。这些对比聚合物导致储存期间粒度明显增加。
表9:悬浮浓缩物“SC4”在储存期间的粒度D90[μm]
应用实施例5
表10提供了一些本发明超支化聚合物的组成和在室温下的水溶解性(20wt％)的概述。表中的组分加起来不为100wt％，这是因为没有包括连接剂b)的量。
表10:聚合物组分的百分比和溶解性
为了比较，测试仅含有FAPAG而不含MPEG的嵌段结构或超支化聚合物的溶解性并概括在表11中。
在室温下在10wt％下嵌段结构FAPAG1、FAPAG5和FAPAG8不溶(“n.s.”)于水。为了比较，在20wt％下使超支化聚合物P1、P3、P5、P6和P15-18(含有FAPAG1)，P11和P12(含有FAPAG5)和P10(含有FAPAG8)溶于水(参见表10)。
仅含有FAPAG而不含MPEG的聚合物CP1、CP2、CP3和CP4在20wt％下和在1wt％下不溶于水(“n.s.”)。含有FAPAG和MPEG的混合物的相当本发明聚合物可溶于水。
表11:对比聚合物组分的百分比和溶解性
聚合物CP1-CP4的合成详情如下：根据聚合物P1制备聚合物CP1，且其具有与聚合物P1和P7相同的核(聚碳酸酯PC1)，但MPEG:FAPAG的重量比为0:100。聚合物CP2根据聚合物P3制备，且具有与聚合物P3和P10相同的核(聚酯PE1)，但MPEG:FAPAG的重量比为0:100。聚合物CP3根据聚合物P11制备，且具有与聚合物P11相同的核(聚酯PE2)，但MPEG:FAPAG的重量比为0:100。聚合物CP4根据聚合物P10制备，且具有与聚合物P10相同的核(聚酯PE2)，但MPEG:FAPAG的重量比为0:100。
机译： 用异氰酸酯连接基和短链和长链烷基聚醚的混合物改性的超支化聚合物
机译： 用异氰酸酯连接基和短链和长链烷基聚醚的混合物改性的超支化聚合物
机译： 用异氰酸酯连接基和短链和长链烷基聚醚的混合物改性的超支化聚合物
