一种用于高灵敏检测壬基酚的化学修饰电极及其制备方法

摘要

本发明涉及纳米电化学传感器领域，具体公开了一种用于高灵敏检测玩具样品中壬基酚的化学修饰电极及其制备方法和应用，所述的修饰电极为高电化学活性Ag

说明书

技术领域

本发明涉及纳米电化学传感器领域，具体为一种用于高灵敏检测玩具中壬基酚的化学修 饰电极及其制备方法。

背景技术

作为研究热点材料之一，硒化银(Ag₂Se)是一种快离子导体，可用于制备光学器件和多>

壬基酚是一种重要的化工原料和中间体，属于有机污染物，会干扰内分泌，导致乳腺癌 细胞增殖，食物、水和衣服等里面均含有壬基酚，它对人体会产生直接危害，故对壬基酚的 检测需要更进一步的研究。为此，基于硒化银金纳米粒子复合材料(Ag₂Se@AuNPs)构建化>2Se@AuNPs为电极修饰材料，它结合>

目前，检测壬基酚的方法主要有高效液相色谱法、高效液相色谱－质谱法、毛细管电泳 法等，但它们样品前处理繁琐、灵敏度不高，且所需仪器昂贵，操作繁琐；电化学方法具有 响应快、价廉、省时、灵敏度高、选择性好、与现代分析仪器兼容性好以及可实时在线检测 等特点。

因此，制备一种具有简便快捷、样品和溶剂用量少和稳定性好的Ag₂Se@AuNPs修饰的>

发明内容

为了克服现有检测技术的不足，本发明提供了一种用于高灵敏检测壬基酚的化学修饰电 极及其制备方法。本发明建立的方法能有效减少复杂基体成分干扰，获得了满意的效果，壬 基酚的检出限为7.5nM。该修饰电极被成功应用于玩具样品中壬基酚的测定。

本发明的目的是这样实现的：

一种用于高灵敏检测壬基酚的化学修饰，所述的修饰电极为高电化学活性Ag₂Se@AuNPs修饰的离子液体碳糊电极；

所述的高电化学活性Ag₂Se@AuNPs修饰的离子液体碳糊电极的制备方法，步骤如下：

步骤1)、Ag₂Se@AuNPs纳米复合物的制备：

首先，将0.50g硒粉和0.22g AgNO₃溶解于20mL水中，搅拌至完全溶解，然后将混合液转入反应釜中加热到150℃反应12h，将反应釜冷却至室温后离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗五次，在60℃干燥12h，即制得Ag₂Se亚微球；

取0.2g上述产物于100mL乙醇中超声20min，搅拌下加入1mL3-氨丙基三甲氧基硅烷， 90℃回流6h，产物离心，醇洗5次，40℃干燥，即获得氨基化Ag₂Se亚微球；

然后，室温下向1mL氯金酸(1wt％)中依次加入90mL蒸馏水、2mL 38.8mM柠檬酸钠，搅拌2min，继续加入1mL新制备的0.075wt％硼氢化钠(包含柠檬酸钠33.8mM)，混 合液继续搅拌5min，离心、洗涤，即得到5nm金颗粒；

最后，将50mg Ag₂Se溶于25mL水中，然后加入7mL>2Se@AuNPs纳米复合物；

步骤2)、碳糊电极的制备：将步骤1制备的Ag₂Se@AuNPs纳米复合物与导电石墨粉按>2Se@AuNPs纳米复合物修饰的新型离子液体碳糊电极，表示为Ag₂Se@AuNPs/IL/CPE。其>

采用以Ag₂Se@AuNPs/IL/CPE为工作电极的三电极体系进行随后的电化学检测，具体应>

所述的具体检测条件和手段为：

以Ag₂Se@AuNPs/IL/CPE为工作电极，将三电极体系置于pH>3Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆(1M>2Se@AuNPs/IL/CPE的实际应用价值，向3mLpH>

积极有益效果

本发明首次采用修饰电极为高电化学活性Ag₂Se@AuNPs修饰的新型离子液体碳糊电极>2Se@AuNPs/IL/CPE)，提供了一种高灵敏检测壬基酚含量的化学修饰电极。本方法制>

附图说明

图1为Ag₂Se@AuNPs复合材料的扫描电子显微镜图；

图2为裸CPE(a)，Ag₂Se/CPE(b)，Ag₂Se@AuNPs/IL/CPE空白(c)，Ag₂Se@AuNPs/IL/CPE(d)>

图3为AuNPs/CPE(a)，Ag₂Se@AuNPs/IL/CPE空白(b)，裸CPE(c)，Ag₂Se/CPE(d)和Ag₂Se@AuNPs/IL/CPE(e)在含0.8μM壬基酚的pH>

图4为Ag₂Se@AuNPs/IL/CPE(a)、Ag₂Se/CPE(b)、AuNPs/CPE(c)和裸CPE(d)的电化学交>

图5为不同浓度壬基酚的方波伏安曲线，插图为线性关系；

图6为测定几种玩具样品中壬基酚的方波伏安曲线一；

图7为测定几种玩具样品中壬基酚的方波伏安曲线二；

图8为测定几种玩具样品中壬基酚的方波伏安曲线三；

图9为测定玩具样品中壬基酚的加标回收实验结果表图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明做进一步的说明：

所述的修饰电极为高电化学活性Ag₂Se@AuNPs修饰的离子液体碳糊电极，其制备方法>

步骤1)、Ag₂Se@AuNPs纳米复合物的制备：

首先，将0.50g硒粉和0.22g AgNO₃溶解于20mL水中，搅拌至完全溶解，然后将混合液转入反应釜中加热到150℃反应12h，将反应釜冷却至室温后离心收集沉淀，用水和乙醇分别洗五次，在60℃干燥12h，即制得Ag₂Se亚微球；

取0.2g上述产物于100mL乙醇中超声20min，搅拌下加入1mL3-氨丙基三甲氧基硅烷， 90℃回流6h，产物离心，醇洗5次，40℃干燥，即获得氨基化Ag₂Se亚微球；

然后，室温下向1mL氯金酸(1wt％)中依次加入90mL蒸馏水、2mL 38.8mM柠檬酸钠，搅拌2min，继续加入1mL新制备的0.075wt％硼氢化钠(包含柠檬酸钠33.8mM)，混 合液继续搅拌5min，离心、洗涤，即得到5nm金颗粒；

最后，将50mg Ag₂Se溶于25mL水中，然后加入7mL>2Se@AuNPs纳米复合物(如图1所示)；

步骤2)、碳糊电极的制备：将Ag₂Se@AuNPs纳米复合物与导电石墨粉按比例混合，以>2Se@AuNPs>2Se@AuNPs/IL/CPE。其它碳糊电极按>

采用以Ag₂Se@AuNPs/IL/CPE为工作电极的三电极体系进行随后的电化学检测，具体应>

所述的具体检测条件和手段为：

以Ag₂Se@AuNPs/IL/CPE为工作电极，将三电极体系置于pH>3Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆(1M>2Se@AuNPs/IL/CPE的实际应用价值，向3mL>

实际应用：以几种样品为例考察该修饰电极的应用价值，将本发明的修饰 电极用于实际样品的检测，样品中所含壬基酚的浓度通过方波脉冲伏安实验并 结合加标回收法计算得到，结果见图9。每个样品平行测定20次，RSD低于2.6％， 说明该化学修饰电极稳定性好，方法可靠。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，用以说明和解释本发明而非限制。在本发明的宗旨和 原则之内，可以对上述实施例所说明的方案进行修改或等同替换，只要不违背本发明的思想， 所作的任何修改或等同替换同样视为该发明所公开的内容。