液流电池容量衰减在线确定方法及其系统、容量衰减调控方法及其系统

摘要

本发明公开了一种液流电池容量衰减在线确定方法及其系统、容量衰减调控方法及其系统；所述在线确定方法包括如下步骤：在电解液温度变化某一温度区间、SOC变化某一SOC区间后，获知液流电池的当前充电容量或当前放电容量；得出与某一温度区间和某一SOC区间相对应的液流电池基准充电容量或液流电池基准放电容量；根据获知的液流电池当前充电容量和得出的液流电池基准充电容量、或者根据获知的液流电池当前放电容量和得出的液流电池基准放电容量，获得液流电池当前的电解液容量衰减率。本发明实现了容量衰减程度的在线监测和调控，能够即时获知液流电池任意时刻和状态下的容量衰减情况，省略了液流电池现场繁琐的电解液取样和分析工作。

说明书

技术领域

本发明属于液流电池技术领域，具体为一种液流电池容量衰减在线确定方法及其系统、容量衰减调控方法及其系统。

背景技术

液流电池是大规模储能应用的首选技术之一，现有技术中的液流电池通常包括由电池单体或多个电池单体串联组成的电堆、正极电解液储罐、负极电解液储罐、循环泵和液体输送管路，其中电池单体包括正极、负极、正极电解液和负极电解液；正极电解液储罐经循环泵通过液体输送管路与电堆的正极电解液入口相连，电堆的正极电解液出口经液体输送管路与正极电解液储罐相连，负极电解液储罐经循环泵通过液体输送管路与电堆的负极电解液入口相连，电堆的负极电解液出口经液体输送管路与负极电解液储罐相连；所述液体输送管路上设置有电动阀；现有技术中的这种液流电池存在如下问题：在液流电池充放电循环过程中，由于正负极之间的离子和水迁移，会导致电解液逐渐失衡，使得电池效率及容量降低，现有技术中对于液流电池的容量衰减程度的检测手段，通常通过暂停液流电池的运行，然后进行电解液取样，进而得出电解液的钒离子浓度状态，从而获知液流电池的容量衰减程度，进一步地，对于出现容量衰减程度后液流电池的容量调控方案，国内的现有技术还存在一定的空白，美国专利US6764789提出了两种替代方法：分批液体调整法和溢流法，但需要额外的电能和/或设备来重新分配混合电解液；美国专利US20110300417提出了正负极电解液储罐联通的方法，长时间保持液面的水平使得液流电池容量保持长时间稳定，但是研究发现，长期保持正负极联通会造成漏电的产生，降低系统效率，而且在不同的运行时间后，对于获得最好的液流电池性能和容量稳定性来说，正负极电解液液面差是变化的，通过上述内容可知，现有技术中无法实现容量衰减程度的在线确定和调控，影响系统运行效率，同时对于针对不同的容量衰减程度来采用不同的调控方式，现有技术中尚未存在有效的解决方案。

发明内容

本发明针对以上问题的提出，而研制一种液流电池容量衰减在线确定方法及其系统、容量衰减调控方法及其系统。

本发明的技术手段如下：

一种液流电池容量衰减在线确定方法，在液流电池正处于充电过程或放电过程中时，所述方法包括如下步骤：

步骤A1：在电解液温度变化某一温度区间、SOC变化某一SOC区间后，获知液流电池的当前充电容量或当前放电容量，执行步骤A2；

步骤A2：根据所述某一温度区间和所述某一SOC区间，结合各温度区间、各SOC区间、以及液流电池基准充电容量之间的对应关系，或者结合各温度区间、各SOC区间、以及液流电池基准放电容量之间的对应关系，得出与所述某一温度区间和所述某一SOC区间相对应的液流电池基准充电容量或液流电池基准放电容量，执行步骤A3；

步骤A3：根据获知的液流电池当前充电容量和得出的液流电池基准充电容量、或者根据获知的液流电池当前放电容量和得出的液流电池基准放电容量，获得液流电池当前的电解液容量衰减率；

进一步地，在液流电池完成满充或满放操作后，所述方法包括如下步骤：

步骤B1：检测电解液温度，同时获知液流电池当前充电容量或当前放电容量，执行步骤B2；

步骤B2：根据检测的电解液温度，结合电解液温度与液流电池基准充电容量之间的对应关系或者电解液温度与液流电池基准放电容量之间的对应关系，得出与检测的电解液温度相对应的液流电池基准充电容量或者液流电池基准放电容量，执行步骤B3；

步骤B3：根据获知的液流电池当前充电容量和得出的液流电池基准充电容量、或者根据获知的液流电池当前放电容量和得出的液流电池基准放电容量，获得液流电池当前的电解液容量衰减率。

一种液流电池容量衰减在线调控方法，包括如下步骤：

步骤C1：通过上述所述的液流电池容量衰减在线确定方法获得液流电池当前的电解液容量衰减率；

步骤C2：将液流电池当前的电解液容量衰减率与第一预设衰减率、第二预设衰减率进行比较，执行步骤C3；

步骤C3：当液流电池当前的电解液容量衰减率高于第一预设衰减率且低于第二预设衰减率时，调节正极电解液和负极电解液的液面高度，使得正极电解液与负极电解液之间的液位差小于预设值、正极电解液中的总钒量与负极电解液中的总钒量的比值保持在第一预设比例范围、或者正极电解液中的钒离子浓度与负极电解液中的钒离子浓度的比值保持在第二预设比例范围；

进一步地，当液流电池当前的电解液容量衰减率高于等于第二预设衰减率时，向正极电解液储罐和负极电解液储罐内添加容量恢复剂；

进一步地，根据液流电池当前的电解液容量衰减率，以及正极电解液、负极电解液的体积，计算需添加的容量恢复剂的用量。

一种液流电池容量衰减在线确定系统，包括：

第一监测单元，用于检测液流电池正处于充电过程或放电过程中的电解液温度；

第二监测单元，用于检测液流电池正处于充电过程或放电过程中的SOC；

第一获取单元；所述第一获取单元用于基于第一监测单元所检测的电解液温度和第二监测单元所检测的液流电池SOC，获知液流电池在电解液温度变化某一温度区间、SOC变化某一SOC区间后的当前充电容量或当前放电容量；

与所述第一监测单元、第二监测单元和第一获取单元相连接的第二获取单元；所述第二获取单元用于根据电解液温度变化的所述某一温度区间和液流电池SOC变化的所述某一SOC区间，结合各温度区间、各SOC区间、以及液流电池基准充电容量之间的对应关系，或者结合各温度区间、各SOC区间、以及液流电池基准放电容量之间的对应关系，得出与所述某一温度区间和所述某一SOC区间相对应的液流电池基准充电容量或液流电池基准放电容量，并根据第一获取单元所获知的液流电池当前充电容量和得出的液流电池基准充电容量、或者根据第一获取单元所获知的液流电池当前放电容量和得出的液流电池基准放电容量，获得液流电池当前的电解液容量衰减率；

进一步地，所述第一监测单元还用于检测液流电池在完成满充或满放操作后的电解液温度；所述第一获取单元还用于获知液流电池在完成满充或满放操作后的当前充电容量或当前放电容量；所述第二获取单元还用于液流电池在完成满充或满放操作后，根据第二监测单元所检测的电解液温度，结合电解液温度与液流电池基准充电容量之间的对应关系或者电解液温度与液流电池基准放电容量之间的对应关系，得出与检测的电解液温度相对应的液流电池基准充电容量或者液流电池基准放电容量，并根据第一获取单元所获知的液流电池当前充电容量和得出的液流电池基准充电容量、或者根据第一获取单元所获知的液流电池当前放电容量和得出的液流电池基准放电容量，获得液流电池当前的电解液容量衰减率。

一种液流电池容量衰减在线调控系统，包括：

上述所述的液流电池容量衰减在线确定系统；

与所述第二获取单元相连接的第一比较单元；所述第一比较单元用于将液流电池当前的电解液容量衰减率与第一预设衰减率、第二预设衰减率进行比较；

与第一比较单元相连接的第一控制单元；所述第一控制单元用于当液流电池当前的电解液容量衰减率高于第一预设衰减率且低于第二预设衰减率时，调节正极电解液和负极电解液的液面高度，使得正极电解液与负极电解液之间的液位差小于预设值、正极电解液中的总钒量与负极电解液中的总钒量的比值保持在第一预设比例范围、或者正极电解液中的钒离子浓度与负极电解液中的钒离子浓度的比值保持在第二预设比例范围；

进一步地，当液流电池当前的电解液容量衰减率高于等于第二预设衰减率时，向正极电解液储罐和负极电解液储罐内添加容量恢复剂；

进一步地，所述调控系统还包括与第二获取单元相连接的第一计算单元；所述第一计算单元用于根据第二获取单元获得的液流电池当前的电解液容量衰减率，并根据液流电池当前的正极电解液、负极电解液的体积，计算需添加的容量恢复剂的用量；所述容量恢复剂为含有至少一个羟基的CxHyOz有机分子中的至少一种，其中1≤x≤12、2≤y≤12、1≤z≤12。

由于采用了上述技术方案，本发明提供的液流电池容量衰减在线确定方法及其系统、容量衰减调控方法及其系统，实现了容量衰减程度的在线监测和调控，能够即时获知液流电池任意时刻和状态下的容量衰减情况，省略了液流电池现场繁琐的电解液取样和分析工作，操作便捷，实用性强，大幅度节省液流电池运行维护阶段的人力、物力和财力；能够根据液流电池不同的容量衰减程度采用不同的调控策略，包括在较低的衰减程度下采用调节正负极电解液液位或活性物质浓度方式，而在较高的衰减程度下采用添加容量恢复剂方式，针对不同衰减程度采用不同的调控策略，有效提高了液流电池容量保持能力，降低容量恢复剂的成本，实现液流电池容量和性能长时间保持稳定。

附图说明

图1是本发明步骤A1至A3的方法流程图；

图2是本发明步骤B1至B3的方法流程图；

图3是本发明步骤C1至C3的方法流程图；

图4是本发明液流电池容量衰减在线确定系统的结构框图；

图5和图6是本发明液流电池容量衰减在线调控系统的结构示意图。

图中：1、液体输送管路，2、电动阀，3、正极电解液储罐，4、负极电解液储罐，5、循环泵，6、电堆，7、加料口，61、正极电解液出口，62、负极电解液出口，63、正极电解液入口，64、负极电解液入口。

具体实施方式

如图1所示的一种液流电池容量衰减在线确定方法，在液流电池正处于充电过程或放电过程中时，所述方法包括如下步骤：

步骤A1：在电解液温度变化某一温度区间、SOC变化某一SOC区间后，获知液流电池的当前充电容量或当前放电容量，执行步骤A2；

步骤A2：根据所述某一温度区间和所述某一SOC区间，结合各温度区间、各SOC区间、以及液流电池基准充电容量之间的对应关系，或者结合各温度区间、各SOC区间、以及液流电池基准放电容量之间的对应关系，得出与所述某一温度区间和所述某一SOC区间相对应的液流电池基准充电容量或液流电池基准放电容量，执行步骤A3；

步骤A3：根据获知的液流电池当前充电容量和得出的液流电池基准充电容量、或者根据获知的液流电池当前放电容量和得出的液流电池基准放电容量，获得液流电池当前的电解液容量衰减率；

如图2所示，进一步地，在液流电池完成满充或满放操作后，所述方法包括如下步骤：

步骤B1：检测电解液温度，同时获知液流电池当前充电容量或当前放电容量，执行步骤B2；

步骤B2：根据检测的电解液温度，结合电解液温度与液流电池基准充电容量之间的对应关系或者电解液温度与液流电池基准放电容量之间的对应关系，得出与检测的电解液温度相对应的液流电池基准充电容量或者液流电池基准放电容量，执行步骤B3；

步骤B3：根据获知的液流电池当前充电容量和得出的液流电池基准充电容量、或者根据获知的液流电池当前放电容量和得出的液流电池基准放电容量，获得液流电池当前的电解液容量衰减率。

如图3所示，一种液流电池容量衰减在线调控方法，包括如下步骤：

步骤C1：通过上述所述的液流电池容量衰减在线确定方法获得液流电池当前的电解液容量衰减率；

步骤C2：将液流电池当前的电解液容量衰减率与第一预设衰减率、第二预设衰减率进行比较，执行步骤C3；

步骤C3：当液流电池当前的电解液容量衰减率高于第一预设衰减率且低于第二预设衰减率时，调节正极电解液和负极电解液的液面高度，使得正极电解液与负极电解液之间的液位差小于预设值、正极电解液中的总钒量与负极电解液中的总钒量的比值保持在第一预设比例范围、或者正极电解液中的钒离子浓度与负极电解液中的钒离子浓度的比值保持在第二预设比例范围；

进一步地，当液流电池当前的电解液容量衰减率高于等于第二预设衰减率时，向正极电解液储罐和负极电解液储罐内添加容量恢复剂；进一步地，根据液流电池当前的电解液容量衰减率，以及正极电解液、负极电解液的体积，计算需添加的容量恢复剂的用量。

如图4所示的一种液流电池容量衰减在线确定系统，包括：第一监测单元，用于检测液流电池正处于充电过程或放电过程中的电解液温度；第二监测单元，用于检测液流电池正处于充电过程或放电过程中的SOC；第一获取单元；所述第一获取单元用于基于第一监测单元所检测的电解液温度和第二监测单元所检测的液流电池SOC，获知液流电池在电解液温度变化某一温度区间、SOC变化某一SOC区间后的当前充电容量或当前放电容量；与所述第一监测单元、第二监测单元和第一获取单元相连接的第二获取单元；所述第二获取单元用于根据电解液温度变化的所述某一温度区间和液流电池SOC变化的所述某一SOC区间，结合各温度区间、各SOC区间、以及液流电池基准充电容量之间的对应关系，或者结合各温度区间、各SOC区间、以及液流电池基准放电容量之间的对应关系，得出与所述某一温度区间和所述某一SOC区间相对应的液流电池基准充电容量或液流电池基准放电容量，并根据第一获取单元所获知的液流电池当前充电容量和得出的液流电池基准充电容量、或者根据第一获取单元所获知的液流电池当前放电容量和得出的液流电池基准放电容量，获得液流电池当前的电解液容量衰减率；进一步地，所述第一监测单元还用于检测液流电池在完成满充或满放操作后的电解液温度；所述第一获取单元还用于获知液流电池在完成满充或满放操作后的当前充电容量或当前放电容量；所述第二获取单元还用于液流电池在完成满充或满放操作后，根据第二监测单元所检测的电解液温度，结合电解液温度与液流电池基准充电容量之间的对应关系或者电解液温度与液流电池基准放电容量之间的对应关系，得出与检测的电解液温度相对应的液流电池基准充电容量或者液流电池基准放电容量，并根据第一获取单元所获知的液流电池当前充电容量和得出的液流电池基准充电容量、或者根据第一获取单元所获知的液流电池当前放电容量和得出的液流电池基准放电容量，获得液流电池当前的电解液容量衰减率。

如图5和图6所示的一种液流电池容量衰减在线调控系统，包括：上述所述的液流电池容量衰减在线确定系统；与所述第二获取单元相连接的第一比较单元；所述第一比较单元用于将液流电池当前的电解液容量衰减率与第一预设衰减率、第二预设衰减率进行比较；与第一比较单元相连接的第一控制单元；所述第一控制单元用于当液流电池当前的电解液容量衰减率高于第一预设衰减率且低于第二预设衰减率时，调节正极电解液和负极电解液的液面高度，使得正极电解液与负极电解液之间的液位差小于预设值、正极电解液中的总钒量与负极电解液中的总钒量的比值保持在第一预设比例范围、或者正极电解液中的钒离子浓度与负极电解液中的钒离子浓度的比值保持在第二预设比例范围；进一步地，当液流电池当前的电解液容量衰减率高于等于第二预设衰减率时，向正极电解液储罐3和负极电解液储罐4内添加容量恢复剂；进一步地，所述调控系统还包括与第二获取单元相连接的第一计算单元；所述第一计算单元用于根据第二获取单元获得的液流电池当前的电解液容量衰减率，并根据液流电池当前的正极电解液、负极电解液的体积，计算需添加的容量恢复剂的用量；所述容量恢复剂为含有至少一个羟基的CxHyOz有机分子中的至少一种，其中1≤x≤12、2≤y≤12、1≤z≤12；这里的正极电解液指的是置于正极电解液储罐3内的正极电解液，负极电解液指的是置于负极电解液储罐4内的负极电解液。

本发明电解液温度与液流电池基准充电容量之间的对应关系、以及电解液温度与液流电池基准放电容量之间的对应关系具体可以通过如下过程获得并事先存储：调整不同的电解液温度，对容量处于无衰减状态的液流电池进行满充电和完全放电测试试验，一般情况下，基准容量是在液流电池运行初期测试得来的，因为运行初期液流电池基本无衰减，故此时测得的容量可作为基准容量，进而能够分别获得不同电解液温度与基准充电容量之间的对应关系，以及不同电解液温度与基准放电容量之间的对应关系；同样地，本发明各温度区间、各SOC区间、以及液流电池基准充电容量之间的对应关系，以及各温度区间、各SOC区间、以及液流电池基准放电容量之间的对应关系具体可以通过如下过程获得并事先存储：调整液流电池电解液温度处于某一温度，液流电池SOC处于某一SOC，对运行初期的液流电池进行充电测试或放电测试，在液流电池充电或放电一段时间后，测得液流电池的容量，同时获知液流电池电解液温度变化的温度区间、液流电池SOC变化的SOC区间，进而能够获得某一温度区间、某一SOC区间、以及液流电池基准充电容量之间的对应关系，或者某一温度区间、某一SOC区间、以及液流电池基准放电容量之间的对应关系，调整不同的液流电池电解液温度，不同的液流电池SOC，对运行初期的液流电池进行多次充电测试或放电测试，汇总各次充电测试结果和放电测试结果，进而能够得出各温度区间、各SOC区间、以及液流电池基准充电容量之间的对应关系，以及各温度区间、各SOC区间、以及液流电池基准放电容量之间的对应关系；检测的电解液温度为正极电解液的温度和/或负极电解液的温度；根据获知的液流电池当前充电容量和得出的液流电池基准充电容量、或者根据获知的液流电池当前放电容量和得出的液流电池基准放电容量，获得液流电池当前的电解液容量衰减率，具体地，电解液容量衰减率通过公式或获得，其中，R表示电解液容量衰减率、C_n表示液流电池当前充电容量、C_r表示液流电池基准充电容量、D_n表示液流电池当前放电容量、D_r表示液流电池基准放电容量。

本发明所述液流电池包括：电堆6、正极电解液储罐3、负极电解液储罐4、液体输送管路1和循环泵5；正极电解液储罐3经循环泵5通过液体输送管路1与电堆6的正极电解液入口63相连，电堆6的正极电解液出口61分别经液体输送管路1与正极电解液储罐3和负极电解液储罐4相连；负极电解液储罐4经循环泵5通过液体输送管路1与电堆6的负极电解液入口64相连，电堆6的负极电解液出口62分别经液体输送管路1与正极电解液储罐3和负极电解液储罐4相连；具体地，可以在所述正极电解液储罐3和负极电解液储罐4上均设置有用于添加容量恢复剂的加料口7，并且所述电堆6的正极电解液出口61与正极电解液储罐3之间的液体输送管路1、电堆6的正极电解液出口61与负极电解液储罐4之间的液体输送管路1、电堆6的负极电解液出口62与正极电解液储罐3之间的液体输送管路1、以及电堆6的负极电解液出口62与负极电解液储罐4之间的液体输送管路1上均设置有用于开启或关闭液体输送管路1的电动阀2；实际应用时所述第一控制单元通过控制所述电动阀2的工作状态实现正极电解液和负极电解液的液面高度的调节；这里的第一预设衰减率的取值范围可以为3％～10％、第二预设衰减率的取值范围可以为5％～20％、预设值的取值范围可以为0.05～0.2m、第一预设比例范围的取值范围可以为1：1.5～1：1.2、第一预设比例范围的取值范围可以为1：1.5～1：1.2。本发明当液流电池当前电解液容量衰减率高于等于第二预设衰减率时，执行向正极电解液储罐3和负极电解液储罐4内添加所需用量的容量恢复剂的操作，其中所需容量恢复剂的用量，可以通过根据液流电池当前的电解液容量衰减率，以及正极电解液、负极电解液的体积计算得出，具体地，假设目前的电解液容量衰减率为R₀、正极电解液储罐3内的电解液体积为L₁、负极电解液储罐4内的电解液体积为L₂，则需要增加的容量恢复剂的用量为其中Z为容量恢复剂分子量，M为活性物质总浓度，n₀为1mol容量恢复剂可以还原n>

本发明提供的液流电池容量衰减在线确定方法及其系统、容量衰减调控方法及其系统，实现了容量衰减程度的在线监测和调控，能够即时获知液流电池任意时刻和状态下的容量衰减情况，省略了液流电池现场繁琐的电解液取样和分析工作，操作便捷，实用性强，大幅度节省液流电池运行维护阶段的人力、物力和财力；能够根据液流电池不同的容量衰减程度采用不同的调控策略，包括在较低的衰减程度下采用调节正负极电解液液位或活性物质浓度方式，而在较高的衰减程度下采用添加容量恢复剂方式，针对不同衰减程度采用不同的调控策略，有效提高了液流电池容量保持能力，降低容量恢复剂的成本，实现液流电池容量和性能长时间保持稳定。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。