基于纳米技术制备的葡甘聚糖及其在石油工业中的应用

摘要

本发明公开了一种生产纳米葡甘露糖的方法，包含多个步骤，使得原料在粉碎筒内粉碎加工15‑90分钟，同时控制搅拌棒的转动速度为500‑4000转/分，并且将超声波的频率控制在20k‑50kHz的范围内，最后在气流粉碎机内精细化10‑70分钟；最终生产出粒径为200‑400nm内的纳米葡甘聚糖，并且该葡甘聚糖的分子量分布被控制在10万‑20万Da内。将这些纳米葡甘聚糖中加入生物酶制剂形成暂堵剂，黏度性能获得显著提高，具有更加优秀的性能。本发明利用这些大分子物质相互桥接，在井壁上形成薄而坚韧的隔膜，粘附性强，可以封堵裂缝，承压变形能力强，具有较好的伸长率，同时容易进行破胶返排。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米细化技术，还涉及利用该技术制备的葡甘聚糖及其在石油工业中的应用。

背景技术

纳米(英语：nanometre)是长度单位，国际单位制符号为nm。原称毫微米，就是10^-9米(10亿分之一米)，即10^-6毫米(1000000分之一毫米)。如同厘米、分米和米一样，是长度的度量单位。相当于4倍原子大小，比单个细菌的长度还要小。国际通用名称为nanometer，简写nm。

目前纳米粒子的制备方法一般分为两大类：物理方法和化学方法。物理方法又称为粉碎法，它是将固体材料由大变小，即将块状物质粉碎制得纳米粉体粒子；化学方法又称构筑法，它是由下限原子、离子、分子通过成核和生长两个阶段合成纳米材料。以化学为基础之纳米粉体制造方法可以得到数纳米之粉体。但制造成本有时相当高，且不易放大，粒径分布亦较不均匀。超微粉碎是指利用机械或流体动力的途径将物粒颗粒粉碎至小粒径的过程。

根据破坏物质分子间内聚力的方式不同，目前的超微粉碎设备可分为机械粉碎机、气流粉碎机、超声波粉碎机等。

目前，纳米粉碎设备主要有多维摆动式高能纳米球磨机、多层次分级纳米球磨机、高速纳米粉碎机、高速剪切超细粉碎机、气流粉碎机、超声波纳米粉碎机等。

魔芋加工后精粉的主要成分为葡甘聚糖，又称魔芋葡甘聚糖(KGM)，葡甘聚糖是已知植物胶中黏度最大的天然高分子多糖，由葡萄糖和甘露糖聚合形成杂多糖。平均分子量为20万-200万，外形呈白色或奶油至淡棕黄色粉末，是由分子比为1：1.6的葡萄糖和甘露糖残基通过β-(1，4)-糖苷键聚合而成，在某些糖残基C-3上存在β(1，3)糖苷键组成的支链，主链上每32-80个糖残基有1个支链，每条支链有几个至几十个糖残基，主链上大约每19个糖残基上有一个以酯键结合的乙酰基。利用光散射法测得的KGM 重均分子量为1.12×10⁶或2.619×10⁵，而测得KGM的粘均分子量为8.09×>5。KGM固体具有规律性的纤维链形貌，KGM之间存在大量氢键，并未形成稳定的结晶，而是以无定形态存在；KGM在水的存在下，将在分子链间形成大量的氢键以维持溶液中胶粒的状态，且胶粒的大小在纳米级。

魔芋葡甘聚糖具有多种优良的特性，如凝胶性、可食用性、成膜性等，故在食品、医药、化工等各个生产领域有着广泛的用途。但魔芋葡葡甘聚糖具有溶解度低、流动性差等特性，其应用受到一定的限制，为进一步提高KGM 的性能，扩大其应用范围，通常通过物理法、化学法和生物法等手段对其进行降解。

高分子聚合物的断裂在微观上大体上可分为分子间滑脱、范德华力或氢键破坏和化学键破坏三种类型。前两种类型的破坏并不会造成分子的降解，只有化学键的破坏才可能造成分子的降解。聚合物在聚合塑炼、熔融挤出，以及高分子溶液受强烈搅拌或超声波作用时，都可能使大分子链断裂而降解。魔芋葡甘聚糖的机械力化学降解现象对于实际生产具有重要的启发意义。

颗粒是处于分割状态下的微小固体、液体或气体，也可以是具有生命力的微生物、细菌、病毒等。多数情况下，颗粒一词泛指固体颗粒，而液体颗粒和气体颗粒则相应地成为液滴和气泡。由许多个颗粒组成的颗粒群成为颗粒系。粉末则是固体颗粒在疏松状态下的堆积。颗粒群或颗粒系是由许多颗粒组成的。如果组成颗粒群的所有颗粒均具有相同或近似相同的粒度，则称该颗粒群为单分散的。当颗粒群由大小不一的颗粒组成时，则成为多分散的。

目前的纳米粉碎技术多种多样，但是粉碎之后的纳米级颗粒无法精确控制其分子量，需要粉碎之后，再进行测量筛选，从而获得需要的产品。这就损耗了大量的工作。

魔芋葡甘聚糖，其中葡萄糖、甘露糖比例为1：1.6～1.7，主链以β-1， 4-糖苷键连接，支链以1-3糖苷键连接，其分子量达一百万级。水溶胶黏度大，具有典型的假塑性。其良好的増稠、共混、定型、胶凝、成膜、润滑以及生物相容等性能已被广泛用于石油工业、食品、包装、涂料、生物医药及化妆等领域。特别是在石油工业应用日益广泛。

在石油工业中的应用包括钻井液的应用和在采油工艺的运用。可在暂堵剂、堵漏剂、增粘剂、压裂液、弱凝胶和缓蚀剂中进行应用。

魔芋聚合物暂堵型钻井液主要利用魔芋葡甘聚糖大分子链网在井(洞)壁上的隔膜作用。这些大分子物质相互桥接，滤余后附在井(洞)壁上形成隔膜，这些隔膜薄而坚韧，渗透性极低，足以满足暂堵要求。同时魔芋聚合物钻并液具有良好的包被抑制性，能有效地抑制钻屑的分散。

将选配了特殊复配生物酶的制剂，添加到魔芋聚合物的溶液中。生物酶制剂作为生物催化剂，可以控制聚合物由长链大分子变成短链小分子的降解速度。在钻进工作结束后，聚合物分子由长链变成短链，钻井液的粘度以人为可控的方式降低。随着钻井液粘度的降低，先前形成的泥皮自动破除，产层流体的流动性增强，从而恢复并周地层的渗透性，达到提高油气井产量的目的。

和传统的暂堵技术相比，魔芋暂堵型钻井液的优点体现为自动降解，从根本上改进了解堵工艺，提高了生产效率，并且大大节约了解堵成本。生物酶能有效并完全降解聚合物，因此魔芋暂堵型钻井液避免了钻进完成后聚合物对产层的伤害问题。

但是目前的魔芋暂堵型钻井液采用的魔芋葡甘聚糖分子量过大，为百万级，这使其性能不够满足现代的钻井要求了。

四川、华北油田研究与应用了魔芋胶压裂液，其组成为：0.5％改性魔芋胶+0.15％有机钛或硼砂+0.012％过硫酸钾。其主要性能如下：

①流变性：90摄氏度、170s^-1剪切lh左右，用RV20旋转黏度计测定，>0.35：

②抗温抗剪切性：90摄氏度、170s^-1剪切60min(其中升温剪切20min，>

③温度稳定性：90摄氏度恒温60min，在170s^-1下的黏度为235.9mPa·S；

④滤失性：70摄氏度、3.5MPa、两张滤纸测定，滤失系数为8.56× 10^-4m/min^1/2

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提供了一种葡甘聚糖的纳米制备方法，能够通过控制细化之后产品的粒径，从而精确控制粉碎细化之后产品的分子量，获得分子量分布集中的纳米功能糖，该技术方法更便捷、环保，成本降低，更具商业竞争力；这些大分子葡甘聚糖相互桥接，在井壁上形成薄而坚韧的隔膜，粘附性强，可以封堵裂缝，承压变形能力强，具有较好的伸长率，同时容易进行破胶返排，非常适用于石油工业中作为暂堵剂使用。

为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：一种生产纳米葡甘聚糖的方法，包括步骤一，将葡甘聚糖物料在粉碎筒内粉碎加工 15-90分钟，搅拌棒的转动速度为500-4000转/分；步骤二，启动出料传送带，将搅拌叶旋转带上来的物料输送至集料斗内；步骤三，启动泵将集料斗内的物料通过第一出料管输送至气流粉碎机，以及通过第二出料管输送至第一高压泵；步骤四，启动第一高压泵，将物料通过第一喷气管喷入气流粉碎机内和从第一出料管输出的物料相碰撞，然后停止第一高压泵；步骤五，启动第二高压泵，将物料通过第二喷气管喷入气流粉碎机内和内部的物料相碰撞，然后停止第二高压泵；步骤六，启动第三高压泵，将物料通过第三喷气管喷入气流粉碎机内和内部的物料相碰撞，然后停止第三高压泵；步骤七，重复步骤三至六，重复时间10-70分钟，同时启动超声波发生器，超声波的频率为20k-50kHz；步骤八，物料中转部将从出料管收集的物料运输至成品仓，成品仓内的物料是纳米葡甘聚糖。

一种用上述的方法生产的纳米葡甘聚糖，所述纳米葡甘聚糖的粒径为 200-400nm，分子量分布为10万-20万Da。这个粒径和分子量范围内的甘露聚糖称之为甘露亚聚糖或纳米甘露亚聚糖。

一种上述的方法生产的纳米葡甘聚糖在石油工业的应用，在纳米葡甘聚糖中加入生物酶制剂形成暂堵剂，黏度性能获得提高，抗温抗剪切性：90摄氏度、170s^-1剪切60min(其中升温剪切20min，90摄氏度恒温40min)，黏度为2300-3100mPa·S；温度稳定性：90摄氏度恒温60min，在170s^-1下的黏度为1800-2100mPa·S。

本发明利用纳米粉碎装置将葡甘聚糖粉碎至纳米级的颗粒，控制这些颗粒的粒径处于200-400nm的范围内，从而获得分子量分布在10万-20万Da 内的多糖颗粒，这些大分子物质相互桥接，在井壁上形成薄而坚韧的隔膜，粘附性强，可以封堵裂缝，承压变形能力强，具有较好的伸长率，同时容易进行破胶返排。

附图说明

图1是本发明粉碎筒结构示意图。

图2是本发明气流粉碎机结构示意图。

图3是本发明气流粉碎机气流示意图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：如图1至图 3所示，一种生产纳米葡甘聚糖的方法，包括步骤一，将葡甘聚糖物料在粉碎筒1内粉碎加工15-90分钟，搅拌棒13的转动速度为500-4000转/分；步骤二，启动出料传送带15，将搅拌叶131旋转带上来的物料输送至集料斗31 内；步骤三，启动泵3将集料斗31内的物料通过第一出料管321输送至气流粉碎机4，以及通过第二出料管322输送至第一高压泵；步骤四，启动第一高压泵，将物料通过第一喷气管5喷入气流粉碎机4内和从第一出料管321 输出的物料相碰撞，然后停止第一高压泵；步骤五，启动第二高压泵，将物料通过第二喷气管6喷入气流粉碎机4内和内部的物料相碰撞，然后停止第二高压泵；步骤六，启动第三高压泵，将物料通过第三喷气管42喷入气流粉碎机4内和内部的物料相碰撞，然后停止第三高压泵；步骤七，重复步骤三至六，重复时间10-70分钟，同时启动超声波发生器7，超声波的频率为20k-50kHz；步骤八，物料中转部将从出料管41收集的物料运输至成品仓，成品仓内的物料是纳米葡甘聚糖。

上述的制备纳米葡甘聚糖的方法，需要使用纳米制备装置，该装置包括粉碎筒1，所述粉碎筒1内设置有搅拌棒13，所述搅拌棒13上设置有上下螺旋的搅拌叶131，所述粉碎筒1底部设置有电机11，所述电机11的输出轴 12和所述搅拌棒13相连，所述粉碎筒1底部设置有进料管14，所述粉碎筒 1顶部设置有出料传送带15，所述出料传送带15靠近所述搅拌叶131的最上端，所述粉碎筒1外设置有冷却筒2，所述冷却筒2底部设置有进水管21而上方侧壁上连接有出水管22，所述出料传送带15的另一端设置于集料斗31 上方，所述集料斗31下方连接有泵3，所述泵3设置有出料部32，所述出料部32设置有第一出料管321和第二出料管322，所述第一出料管321连接有气流粉碎机4，所述气流粉碎机4侧壁设置有第一喷气管5和第二喷气管6，所述气流粉碎机4顶部设置有第三喷气管42，所述第一喷气管5、第二喷气管6和第三喷气管42的中轴线相交于一点，所述第二出料管322连接有第一高压泵和第二高压泵，所述第一高压泵的输出端连接所述第一喷气管5，所述第二高压泵的输出端连接所述第二喷气管6，所述第三喷气管42连接有第三高压泵，所述气流粉碎机4底部设置有出料管41，所述出料管41连接有物料中转部，所述物料中转部连接所述第一高压泵、第二高压泵和第三高压泵，所述物料中转部还连接有成品仓，所述气流粉碎机4内设置于挡流部45，所述挡流部45上设置有引流斜面44，所述引流斜面44和所述气流粉碎机4 顶部之间设置有弧形的引流弧面43，所述引流弧面43端部和所述第三喷气管42相连，所述粉碎筒1内设置有研磨球，所述气流粉碎机4外壁上环形设置有两圈超声波部，每圈超声波部设置有奇数个超声波发生器7。

在进行细化的时候，因为本方案采用的是物理方式，所以会产生较多的热量。在粉碎筒1外设置有冷却筒2，通过水冷的方式进行控温。在气流粉碎机4外部设置有控温部8。控温部8和气流粉碎机4外壁上具有间隔，可在这个间隔内注入水进行控温，也可以通过注入温度较低的气体进行冷却控温。

一种用上述的方法生产的纳米葡甘聚糖，所述纳米葡甘聚糖的粒径为 200-400nm，分子量分布为10万-20万Da。这个粒径和分子量范围内的甘露聚糖称之为甘露亚聚糖或纳米甘露亚聚糖。

一种上述的方法生产的纳米葡甘聚糖在石油工业的应用，在纳米葡甘聚糖中加入生物酶制剂形成暂堵剂，黏度性能获得提高。进过多次实验检测后测定平均值，获知以下数据：抗温抗剪切性：90摄氏度、170s^-1剪切60min(其中升温剪切20min，90摄氏度恒温40min)，黏度为3012.7mPa·S；温度稳定性：90摄氏度恒温60min，在170s^-1下的黏度为2135.7mPa·S。

通过本发明的纳米细化技术得到的产品粒径，整体的粒径分布近似正态分布，绝大部分粒径集中在200-400nm，再通过检测，能够确定得到的产品为分子量分布为10万-20万Da的范围内。机械力迫使KGM的宏观体系受到均匀有序切割，使原来的高分子链以及氢键断裂得到分子量较低的低聚糖。

本发明的纳米细化技术是混合细化的方法，通过控制机器的粉碎细化时间，转速来控制粉碎细化后成品的粒径。

因为现有技术下检测多糖分子量是一个十分复杂繁琐的过程，尤其是通过化学或者生物方式进行降解的葡甘聚糖，对其进行分子量检测更是一个十分麻烦的操作，成本很高。本方案中提供的纳米细化装置生产的葡甘聚糖产品的粒径整体分布近似于正态分布。进过多次的检测对比，发现，本装置生产的葡甘聚糖的粒径处于200-400nm范围内，并且相对应的的分子量分布于 10万-20万Da之间。本装置生产的葡甘聚糖，其粒径和分子量呈现一种对应关系。这就大大简化了检测过程，只要检测颗粒的粒径即可，从而节省了大量的工作时间。也即，通过本装置生产的葡甘聚糖，只要将粒径控制在 200-400nm的范围内，就能够保证分子量分布于10万-20万Da之间。

本发明利用纳米细化装置将葡甘聚糖粉碎细化至纳米级的颗粒，控制这些颗粒的粒径处于200-400nm的范围内，从而获得分子量分布在10万-20万 Da内的多糖颗粒，这些大分子物质相互桥接，在井壁上形成薄而坚韧的隔膜，粘附性强，可以封堵裂缝，承压变形能力强，具有较好的伸长率，同时容易进行破胶返排。

主要性能如下：

抗温抗剪切性：90摄氏度、170s^-1剪切60min(其中升温剪切20min，90>

温度稳定性：90摄氏度恒温60min，在170s^-1下的黏度为>

与普通的百万级的葡甘聚糖颗粒相比，通过本方法产生的十万级颗粒，具有更加优秀的性能。并且，本方法利用颗粒粒径的大小，从而确定分子量的分布，从而使得结果更加精准，并且检测也变得更加方便。测定粒径可以利用物理方法，而如果检测分子量，则需要使用化学方式。

本方案生产的纳米葡甘聚糖，也可用于制造压裂液。压裂液是在油气开采过程中，为了提高裂缝导流能力所用的液体，它的主要作用是破裂地层，造成一定几何尺寸的裂缝，携带支撑剂进入裂缝至预定位置。随着水平井、工厂化压裂等大规模压裂技术的出现，对压裂液的携砂能力提出新的要求，常见的做法是提高稠化剂用量，达到较高基液粘度和冻胶强度以实现高砂比携砂。但另一方面，随着油气藏开发的深入，中低渗透油藏日益增多，要求压裂液低残渣、低伤害，高稠化剂用量的压裂液难以达到要求。

压裂液的性能要求：黏度高，润滑性好，滤失量小，低摩阻，对被压裂的流体层无堵塞及损害，对流体矿无污染，热稳定性及剪切稳定性能好、低残渣、配伍性好、破胶迅速、货源广，便于配制，经济合理。

在现有的油气井水力压裂技术中，以植物胶及它们相关的化学改性衍生物作为压裂液的增稠剂占据着主导地位。这类植物胶主要有：瓜尔胶、香豆胶、田菁胶、纤维素、魔芋胶及化学改性后的衍生物。压裂液中除了上述的植物胶增稠剂外，还必须在压裂液中添加相关的添加剂，以便提高压裂液的综合性能、减少压裂液对油气层的伤害。同时由于压裂液中必须使用破胶剂，破胶剂在压裂过程中始终降低压裂液的粘度，影响着施工的可靠性。并且压裂液在压裂施工完成后必须返排至地面，对返排至地面液体的处理，国内外均有严格的要求，返排的液体不可再用，如果不对其进行有效处理，易对环境造成污染。

魔芋葡甘聚糖与其它成分可以采用粉碎及风选的办法进行物理改性。进行粉碎可使魔芋葡甘聚糖颗粒变成更小的集结体，从而更易于水溶。另外可将不溶于水的成分粉碎成更小的颗粒以利与魔芋葡甘聚糖颗粒分选。改性后，特别是物理改性后其抗温性能提高较大，这有利于深孔钻进。

魔芋葡甘聚糖采用化学改性与物理改性相结合的方法，可以提高魔芋胶的水溶性以及护壁性能，降低了其破胶残渣，得到水溶性好、水溶胶粘度高、破胶残渣少的魔芋胶，对油层基质和裂缝导流能力伤害低，有利于保护油层气的渗透率，提高增产效果。这种改性魔芋对地层无污染。

本方案制造的纳米葡甘聚糖，将其用于制造一种性能优越的压裂液。按重量进行计算，压裂液的原料组成包括：纳米葡甘聚糖0.2-0.8份、交联剂 0.3-0.7份、复合增效剂0.6-2.5份、水溶性纤维0.1-0.3份、破胶剂0.1-3.5份以及水100份。

其中，交联剂包括有机硼交联剂、有机锆交联剂和有机硼锆交联剂等中的一种或几种的组合。若交联剂包括所述物质中的两种以上，它们可以以任意比例混合，不会影响最终压裂液的性能。

其中，破胶剂包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等中的一种或几种的组合。若破胶剂包括所述物质中的两种以上，它们可以以任意比例混合，不会影响最终压裂液的性能。

其中，水溶性纤维包括聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维和聚酯纤维等中的一种或几种的组合。若水溶性纤维包括所述物质中的两种以上，则它们可以任意比例混合，不会影响最终压裂液的性能。水溶性纤维在本发明的压裂液中，能够达到提高压裂液携砂能力的效果。

其中，复合增效剂的总重量为基准，所述复合增效剂的原料组成包括：阳离子表面活性剂10-20％、非离子表面活性剂5-10％、长链烷基铵盐 10-30％、氯盐20-40％、低分子量的醇20-40％以及水余量。

其中，阳离子表面活性剂包括氯化十六烷基吡啶和或氯化十八烷基吡啶等。若阳离子表面活性剂包括所述物质中的两种，则它们可以任意比例混合，不会影响最终压裂液的性能。

本方案制造的纳米葡甘聚糖，将其用于制造压裂液，这压裂液能够满足井温170摄氏度以内的油水井压裂施工要求。由于在井温80摄氏度压裂施工中KGM压裂液可以采用低温交联剂代替高温交联剂，其成本比胍胶压裂液低，这样将大大节省成本。

通过大量的室内测验和现场施工实验，KGM在石油工业各个领域中应用十分广泛。魔芋胶与胍胶、田菁的技术性能相比较，要优于它们，并且价格也比它们相对便宜。由此可见KGM在石油工业领域的前景非常可观。KGM 在石油工业中的运用虽然越来越广泛。

本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。