一种改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂及制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂，由聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂体系、改性石墨烯、1，4‑丁烯二醇、流平剂，触凝剂，消泡剂，引发剂和促进剂组成，其中改性石墨烯占总体系0.1‑5wt％，1，4‑丁烯二醇为环氧乙烯基酯树脂的1‑5wt％。所述改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂作为导电涂料。该改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂作为导电涂料，具有良好的柔顺性、疏水性能、导电性能、必要的力学性能并且能导电，能有效的解决输电线路的结冰问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂及制备方法及应用。

背景技术

基于去除电路覆冰的需要，输电线路结冰主要是雨水在输电线上堆积，在低温下雨水结冰。目前除冰的方法主要集中在以下几个方面：机械除冰法、抗结冰剂方法、加热除冰法、被动除冰法和其他方法。机械除冰工作量大，特别是在偏远的山区，除冰过程中会对人体产生伤害；抗结冰剂方法是牺牲性涂层，使用一段时间后防结冰效果变差，不能做到持续防覆冰；被动除冰法是在输电线上安装阻雪环，平衡锤等，其原理是利用风力作用将覆冰除去。而利用导电涂料疏水性涂料来防覆冰报道不多，多见道路导电涂冰。作为防覆冰涂料，需要具有疏水性，这样水分再其表面不易聚集；具有较好的柔顺性，这样输电线在热胀冷缩、晃动时涂料也要具备一定的收缩；必要的力学性能，涂料具有一定的粘结性。

因此亟需一种具有良好的柔顺性、疏水性能、导电性能、必要的力学性能并且能导电的涂料。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂，该改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂作为导电涂料，将涂料配好以后，未固化涂覆在输电线中。此涂料具有良好的柔顺性、疏水性能、导电性能、必要的力学性能并且具有良好的导电性能，能有效的解决输电线路的结冰问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂及制备方法及应用。

一种改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂，所述改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂是由聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂体系、改性石墨烯、1，4-丁烯二醇、流平剂，触凝剂，消泡剂，引发剂和促进剂组成，其中改性石墨烯占总体系0.1-5wt％，1，4-丁烯二醇为环氧乙烯基酯树脂的1-5wt％；

所述聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂体系为聚硅氧烷与环氧乙烯基酯树脂按照质量比1:9～9:1混合制得。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述改性石墨烯是1，4-丁烯二醇改性羧基化石墨烯

作为上述技术方案的改进，所述改性石墨烯是由羧基化石墨烯与1，4-丁烯二醇按照5g：50-100ml混合，然后向混合液中滴加浓硫酸，羧基化石墨烯与浓硫酸的比例为5g：0.5-5ml的，在75-85℃下搅拌2-100h，反应结束后将产物经过乙醇，去离子水分别清洗3次，然后在50℃下干燥12h制备所得。

作为上述技术方案的改进，所述流平剂，触凝剂，消泡剂，引发剂和促进剂为占总体系的质量百分数0.01～1wt％BYK-A555消泡剂、0.01～1wt％BD-3500 流平剂，1～6wt％白炭黑触凝剂；占聚硅氧烷的质量百分数2～8wt％正硅酸四乙酯引发剂、0.5～2wt％二月桂酸二丁基锡促进剂；占环氧乙烯基酯树脂的质量百分数0.5～2wt％环烷酸钴促进剂、1～5wt％过氧化甲乙酮引发剂。

一种改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包含如下步骤：

步骤一、将羧基化石墨烯与1，4-丁烯二醇按照5g：200ml混合，然后向混合液中滴加浓硫酸，羧基化石墨烯与浓硫酸的比例为5g：0.5-5ml的，在 80℃下搅拌2-100h，反应结束后将产物经过乙醇，去离子水分别清洗3次，然后在50℃下干燥12h，得到改性石墨烯；

步骤二、向聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂体系添加改性石墨烯和1，4-丁烯二醇，其中改性石墨烯占总体系0.1-5wt％，1，4-丁烯二醇为环氧乙烯基酯树脂的1-5wt％；所述聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂体系为聚硅氧烷与环氧乙烯基酯树脂按照质量比1:9～9:1混合制得；

步骤三、将流平剂，触凝剂，消泡剂，引发剂，促进剂添加到步骤二所得混合物中，搅拌、真空保压、在20～80℃常压下固化。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂及制备方法及应用进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述步骤三中，占总体系的质量百分数0.01～1 wt％BYK-A555消泡剂、0.01～1wt％BD-3500流平剂，1～6wt％白炭黑触凝剂；占羟基硅油的质量百分数2～8wt％正硅酸四乙酯引发剂、0.5～2wt％二月桂酸二丁基锡促进剂；占环氧乙烯基酯树脂的质量百分数0.5～2wt％环烷酸钴促进剂、1～5wt％过氧化甲乙酮引发剂。

作为上述技术方案的改进，所述步骤三中，搅拌5min，在0.01MPa条件下保压2min。

一种如前述的改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂的应用：所述改性石墨烯增强聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂作为导电涂料。

乙烯基酯树脂是一种改性环氧树脂，又可被称为环氧丙烯酸树脂，是热固性树脂。乙烯基酯树脂具有一些环氧树脂的特性，比如具有良好的耐溶剂腐蚀，耐酸性和耐候性，耐高温性，能够用于高温装置的耐腐蚀性保护，如高温烟囱。环氧乙烯基酯树脂分子链两端的双键极其活泼，使得环氧乙烯基酯树脂能够在室温下固化，这使得环氧乙烯基酯树脂在生活，工业上有着广泛的应用。环氧乙烯基酯树脂与聚硅氧烷相容性比较差，加入1，4-丁烯二醇能改善其连接性。聚硅氧烷是一种具有耐高低温交变、低渗透性、透气性、耐老化、疏水、耐候等多种优异性能的高分子材料。而且，聚硅氧烷的Si-O键赋予其材料的高弹性，能够适应一般材料的热胀冷缩。在轻化工、机械、建筑、航空航天、交通等领域，尤其在防腐领域具有非常重要应用价值。

制备聚硅氧烷具体化学反应为：

硅油在以正硅酸四乙酯为催化剂，以二月桂酸二丁基锡为促进剂聚合时，聚合反应分两步走。

第一步：正硅酸四乙酯在促进剂作用下，先与水反应，进行脱醇反应，反应式如下：

第二步：正硅酸四乙酯水解产物中的羟基与聚硅氧烷的羟基在有机锡催化作用下进行脱水缩聚，缩聚反应生成的小分子水可以与正硅酸四乙酯继续反应，产生新的交联点，继续与聚硅氧烷反应，进一步缩合，形成聚硅氧烷交联弹性体，反应方程式如下：

石墨烯作为纳米级材料，受静电力和范德华力的影响，石墨烯在混合体系中会发生团聚。而且，石墨烯是零间隙材料。石墨烯的两个问题，限制其在工程上面的应用。而对石墨烯进行改性，则能有效的解决此类问题。目前，石墨烯的改性方法有两种。一种是：对石墨烯进行共价功能化，就是将需要接枝的功能分子和石墨烯中的碳原子通过共价键结合。但由于石墨烯的本征结构中有一个大的共轭体系，这就决定了石墨烯很难进行共价键功能化。另一种则是非共价功能化。由于石墨烯的本征结构是一个大的共轭结构，这使的石墨烯的表面很容易与其它基团吸附。因此，各种功能化基团与石墨烯片之间的物理吸附，制备具有一定特殊功能基团的石墨烯复合材料。这种方法的优点是对石墨烯本身结构破坏较小，可以尽可能的保留石墨烯的本质特性。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

1)用二醇对含羧基的石墨烯进行改性，能够有效的解决纳米材料在聚硅氧烷/ 环氧乙烯基酯树脂的混合体系的相容性。

2)聚硅氧烷中的Si-O键使得聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂涂料具有较好的柔顺性，以适应输电线路热胀冷缩。

3)1，4-丁烯二醇和羧基化石墨烯发生酯化反应，使其在石墨烯的表面添加双键和羟基。在聚硅氧烷/环氧乙烯基酯树脂体系中环氧乙烯基酯树脂经氧化还原引发体系引发时发生加成聚合反应，从而使改性石墨烯中的双键连接在环氧乙烯基酯树脂中；在二月桂酸二丁基锡催化时反应，聚硅氧烷中的羟基会和改性石墨烯中的羟基反应。

4)添加环氧乙烯基酯树脂1-5wt％的1，4-丁烯二醇起到交联剂的作用。在聚合体系中用氧化还原引发体系引发加成聚合反应，从而使1，4-丁烯二醇中的双键与环氧乙烯基酯树脂中的双键连接在一起；在二月桂酸二丁基锡催化时1，4-丁烯二醇中的羟基会与聚硅氧烷中的羟基会发生脱水反应。用1，4-丁烯二醇将环氧乙烯基酯树脂与聚硅氧烷连接在一起，使两种聚合物有很好的相容性。

本发明主要利用聚硅氧烷的柔顺性和疏水性在物理层面上疏水，但是聚硅氧烷得机械性能较差，添加环氧乙烯基酯树脂是增加体系的机械性能；增加石墨烯主要是增加体系的导电性能，使体系具有非常好的导电性能，在有电流流过时会产生热量，融化覆冰；而对石墨烯改性主要是改善石墨烯的分散性。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

图1为纯环氧乙烯基酯树脂树脂的DSC图；

图2为实施例1中导电涂料的DSC图；

图3为实施例1中导电涂料接触角的图；

图4为实施例2中导电涂料接触角的图；

图5为实施例3中导电涂料接触角的图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

所用原料如下：

二羟基聚二甲基硅氧烷(羟基硅油，HO-TOS-5000)广州博峰化工科技有限公司；

正硅酸四乙酯(TEOS)国药集团化学试剂有限公司；

二月桂酸二丁基锡国药集团化学试剂有限公司；

环烷酸钴上纬(上海)精细化工有限公司；

过氧化甲乙酮上纬(上海)精细化工有限公司；

羧基化石墨烯常州第六元素材料科技股份有限公司；

耐燃乙烯基酯树脂上纬(上海)精细化工有限公司；

1，4-丁烯二醇上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

BD-3500(流平剂)杭州包尔得有机硅有限公司；

白炭黑(触凝剂)Wacker Chemie AG

BYK-A 555(消泡剂)Altana

实施例1：

按重量份数计:

1)将5g羧基化石墨烯倒入200ml1，4-丁烯二醇中，滴0.5-5ml的浓硫酸，在 80℃下搅拌80h，反应结束后将产物经过乙醇，去离子水分别清洗3次，然后在50℃下干燥12h，得到改性石墨烯。

2)将70g环氧乙烯基酯树脂，30g二羟基聚二甲基硅氧烷，倒入烧杯中，搅拌，搅拌均匀后再向体系中加入1g1，4-丁烯二醇，3.5g改性石墨烯，搅拌均匀。

3)将0.1g流平剂，2g触凝剂，0.8g消泡剂，0.7g环烷酸钴，1.5g正硅酸四乙酯，倒入上面的上面的烧杯中。搅拌2min，然后将3.5g过氧化甲乙酮， 0.3g二月桂酸二丁基锡放入烧杯中，搅拌5min、在0.01MPa下抽真空保压 2min，倒入模具中，在室温下固化。测得的表面电阻率是6.33*107Ω，体积电阻率5.36*106Ω·CM。该填料剪切强度为1.047MPa，纯硅油的剪切强度为 0.20MPa，添加环氧乙烯基酯树脂能有效的增强体系的力学性能。图1为纯环氧乙烯基酯树脂树脂的DSC图；图2为实施例1中导电涂料的DSC图；图1和图2为差示扫描量热法图。差示扫描量热法图，可以用来测量玻璃化转变温度，其温度越低材料的柔顺性越好。璃化转变温度为材料从玻璃态转变成高弹态时的温度，此温度越低说明材料的柔顺性越好。根据DSC测试表明，环氧乙烯基酯树脂的玻璃化转变温度为130℃，在使用二羟基聚二甲基硅氧烷之后，聚合物体系的玻璃化转变温度在30℃以下，说明体系具有较好柔顺性。图3为实施例1中导电涂料接触角的图。将涂料涂覆在输电线路时能够有效的减少水分的聚集，要比没有涂覆此涂料水分减少3.9g/m，表现出较好的疏水性。样品为100mm×100mm×3mm，在35V电压下，在-2～-5℃下，测得的的除冰是 10.4g/min。

实施例2

1)将5g羧基化石墨烯倒入200ml1，4-丁烯二醇中，滴0.5-5ml的浓硫酸，在 80℃下搅拌80h，反应结束后将产物经过乙醇，去离子水分别清洗3次，然后在50℃下干燥12h，得到改性石墨烯。

2)将60g环氧乙烯基酯树脂，40g二羟基聚二甲基硅氧烷，倒入烧杯中，搅拌，搅拌均匀后再向体系中加入3g1，4-丁烯二醇，3.5g改性石墨烯，搅拌均匀。

3)将0.1g流平剂，2g触凝剂，0.8g消泡剂，0.6g环烷酸钴，2g正硅酸四乙酯，倒入上面的上面的烧杯中。搅拌2min，然后将1.8g过氧化甲乙酮，0.4g二月桂酸二丁基锡放入体系中，搅拌5min、在0.01MPa下抽真空保压2min，倒入模具中，在30℃下固化。测得的表面电阻率是7.32*10⁷Ω，体积电阻率6.24*10⁶Ω·CM。该填料剪切强度为0.917MPa，纯硅油的剪切强度为0.20MPa，添加环氧乙烯基酯树脂能有效的增强体系的力学性能。图4为实施例2中导电涂料接触角的图，此涂料涂覆在输电线路时能够有效的减少水分的聚集，要比没有涂覆此涂料水分减少3.1g/m，表现出较好的疏水性。样品为>

实施例3

1)将5g羧基化石墨烯倒入200ml1，4-丁烯二醇中，滴0.5-5ml的浓硫酸，在 80℃下搅拌80h，反应结束后将产物经过乙醇，去离子水分别清洗3次，然后在50℃下干燥12h，得到改性石墨烯。

2)将60g环氧乙烯基酯树脂，40g二羟基聚二甲基硅氧烷，倒入烧杯中，搅拌，搅拌均匀后再向体系中加入1g1，4-丁烯二醇，1g改性石墨烯，搅拌均匀。

3)将0.1g流平剂，2g触凝剂，0.8g消泡剂，0.6g环烷酸钴，2g正硅酸四乙酯，倒入上面的上面的烧杯中。搅拌2min，然后将2.4g过氧化甲乙酮，0.4g二月桂酸二丁基锡放入体系中，搅拌5min、在0.01MPa下抽真空保压2min，倒入模具中，在50℃下固化。测得的表面电阻率是7.64*10¹⁰Ω，体积电阻率6.12*10⁹Ω·CM。该填料剪切强度为1.014MPa，纯硅油的剪切强度为0.20MPa，添加环氧乙烯基酯树脂能有效的增强体系的力学性能。图5为实施例3中导电涂料接触角的图。此涂料涂覆在输电线路时能够有效的减少水分的聚集，要比没有涂覆此涂料水分减少3.4g/m，表现出较好的疏水性。样品为>

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。