一种倒置型底发射有机发光二极管及其制备方法

摘要

本发明属于有机光电材料技术领域，公开了一种倒置型底发射有机发光二极管及其制备方法。所述倒置型底发射有机发光二极管依次由衬底、阴极、有机异质结电荷产生层、电子传输层、空穴/激子阻挡层、磷光染料掺杂发光层、电子/激子阻挡层、空穴传输层、空穴注入层和阳极顺次连接组成。所述有机异质结电荷产生层是由p型有机半导体和n型有机半导体组成的双层有机半导体异质结或两种有机半导体混合的体异质结。本发明采用有机半导体异质结作为电子注入层，解决了倒置型底发射OLED的电子注入问题，使制备的倒置型底发射OLED显示了高效率的特点，简化了器件结构和工艺。

说明书

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种倒置型底发射有机发光二极管及其制备方法。

背景技术

有机发光二极管(Organic Light-emitting Diode OLED)是最具发展前景的平板显示和照明技术，目前已经得到了广泛的研究。与无机LED相比，OLED具有材料选择范围宽、驱动电压低、发光亮度和效率高、响应速度快、发光视角宽、超薄、重量轻，且主动发光、可制作在柔性衬底上、可弯曲、大面积、透明、易于集成和光线柔和等特点。因此，工业界投入了大量资金进行其产业化研究，取得了显著进展，目前OLED已经在手机、电视等方面得到了应用，也有OLED照明灯产品展示。

OLED通常包括阳极、阴极和夹在两个电极之间的有机电致发光单元，有机电致发光单元至少包括一个空穴传输层、一个发光层和一个电子传输层，这是一种多层结构OLED。美国柯达公司的邓青云等人给出了很好的描述(C.W.Tang,S.A.VanSlyke,Appl.Phys.Lett.51,pp913,(1987)；专利US4356429、US4769292和US4885211)。相对于单层结构OLED来说，这些多层结构OLED的性能得到了显著提高。

OLED作为新一代的显示技术越来越成熟，已经开始进入市场，但是如何与现有加工工艺相兼容显得越来越重要，其中有源驱动OLED将成为平板显示的主力之一。低温多晶硅(Low-temperature polycrystalline,LTPS)和无定形非晶硅(Amorphous silicon,α-Si)薄膜晶体管(Thin film transistor,TFT)是目前用于有源驱动OLED中的主要基板技术(backplane technology)，其中LTPS因为有比α-Si更高的载流子迁移率，以及在其上可以制造n型、p型薄膜晶体管的优点，目前商品化的产品(如BenQ-Siemens S88 2英寸移动显示屏和Sony CLIEPEG-VZ90 3.8英寸PDA)主要使用它作为基板。由于常规OLED(conventional OLED)主要使用氧化铟锡(ITO)透明电极作为阳极固定在玻璃基板上，然后在其上构造器件，光从器件底部经ITO发出，所以作为常规OLED的驱动晶体管用p型TFT可以很方便的使ITO与TFT的漏极联接，从而简化工艺，提高器件的稳定性。尽管使用LTPS TFT有这些优点，但是与无定形非晶硅相比，仍存在一些劣势：首先在制造工艺上，在LTPS背板上制备常规有源驱动OLED比在无定形硅上需要更多掩模板；其次，基于LTPS背板的OLED在与其它器件的集成性、产量和成本上都无法与现在已经很成熟的无定形非晶硅底板制造工艺相比，这在大规模显示器上尤其明显。但是在无定形非晶硅上制备TFT只能是n型晶体管，这也就意味着OLED和TFT的源极连接也只能通过阳极，这会因为OLED材料不同影响源极电压的稳定性，从而影响器件的稳定性与寿命。

早期一些研究者使用Al作为反射金属，使其成为器件的底部阴极，然后将ITO溅射在有机层上，这样就构造成了反转顶发光OLED(inverted top-emitting OLED,ITOLED)，(T.Dobbertin,O.Werner,J.Meyer,A.Kammoun,D.Schneider,T.Riedl,E.Becker,H.H.Johannes,and W.Kowalsky,Appl.Phys.Lett.,2003,83,5071.)。然而众所周知，溅射ITO会对有机层造成损害，影响器件的性能。虽然K.Leo等用Au作为顶电极制备了反转p-i-n结构OLED(X.Zhou,M.Pfeiffer,J.S.Huang,J.Blochwitz-Nimoth,D.S.Qin,A.Wemer,J.Drechsel,B.Maenning,and K.Leo,Appl.Phys.Lett.)，但是由于反射金属电极和半透明金属电极反射产生的微腔效应使器件的发光光谱随着角度的不同而变化，从而限制了这种方法的应用。大量的研究发现，解决上述问题的最有效的方法是使用反转结构OLED(inverted bottom-emitting OLED,IBOLED)，这样底部的阴极就可以直接和n型TFT的漏极相连，从而可以很好地将现有的OLED和n型TFT集成在一起，简化工艺流程，提高器件的稳定性和寿命。

然而，反转结构OLED也存在一些问题亟待解决，比如电子注入与传输、金属阳极的选取和空穴注入等，其中尤以电子注入最为关键，这是因为，当用ITO(功函数：～4.7eV)作为阴极时，与大部分电子传输材料(最低未占有分子轨道LUMO：<3.5eV)之间存在超过1.2eV的大的电子注入势垒，所以如何降低电子注入势垒，提高电子注入已经成为反转结构OLED研究的重要课题。

一般现有的方法都是通过修饰ITO电极，降低ITO的功函从而提高电子注入，比如Howorka等使用树枝状的聚氨基胺(Poly(amidoamine),PAMAM)对ITO进行自组装，通过开尔文探针测出ITO功函数下降达0.6eV(Gianluca Latini,Michael Wykes,Robert Schlapak,Stefan Howorka,and Franco Cacialli,Appl.Phys.Lett.,2008,92,013511.)。还有容易给电子的碱金属和碱土金属以及它们的无机化合物无机小分子也可以作为电子注入层材料，其中LiF是OLED中应用较多的电子注入材料(M.G.Mason,C.W.Tang,L.-S.Hung,P.Raychaudhuri,J.Madathil,D.J.Giesen,L.Yan,Q.T.Le,Y.Gao,S.-T.Lee,L.S.Liao,L.F.Cheng,W.R.Salaneck,D.A.dos Santos,and J.L.Bre′das,J.Appl.Phys.,2001,89,2756-2765.)。但存在Li⁺离子迁移，淬灭激子，降低器件效率与寿命的问题。近年来，普遍采用大原子半径的Cs⁺来代替Li⁺，以减少离子迁移，防止激子淬灭，此类电子注入层材料有Cs₂CO₃。Wu等发表了以Cs₂CO₃:Bphen作为电子注入层，ITO作为阴极的反转底发射OLED(Chih-I>

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种倒置型底发射有机发光二极管，该倒置型底发射有机发光二极管通过在ITO阴极电极上引入双层有机半导体异质结或两种有机半导体混合的体异质结作为电子注入层，利用有机半导体异质结的高效电荷产生效应，实现了电子的有效注入，解决倒置型底发射OLED的电子注入问题。

本发明的另一目的在于提供上述倒置型底发射有机发光二极管的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种倒置型底发射有机发光二极管，依次由衬底、阴极、有机异质结电荷产生层、电子传输层、空穴/激子阻挡层、磷光染料掺杂发光层、电子/激子阻挡层、空穴传输层、空穴注入层和阳极顺次连接组成。

所述衬底为玻璃或者柔性塑料。

所述阴极优选为氧化铟锡(ITO)。

所述有机异质结电荷产生层是由p型有机半导体和n型有机半导体组成的双层有机半导体异质结或两种有机半导体混合的体异质结。所述p型有机半导体的费米能级比n型有机半导体的费米能级高，且p型有机半导体的最低未占据分子轨道(LUMO)和n型有机半导体的最高未占据分子轨道(HOMO)的能级接近，即要形成累积型有机异质结。

优选地，所述p型有机半导体为m-MTDATA(LUMO～5.1eV)、TAPC(LUMO～5.4eV)或NPB(LUMO～5.4eV)，n型有机半导体为HAT-CN(HOMO是4.8eV)。

所述电子传输层材料为金属氧化物掺杂在Bepp₂、Bphen或BmPyPB中形成，所述金属氧化物优选碳酸锂、碳酸铯中的一种，金属氧化物的掺杂浓度为2～3wt.％。

所述空穴/激子阻挡层优选为Be(pp)₂、Bphen或者BmPyPB。

所述磷光染料掺杂发光层中，磷光染料为红光、绿光、蓝光三种磷光染料中的任意一种；绿光磷光染料可以是Ir(ppy)₂(acac)，发光层主体材料的三线态能级要高于2.3eV；红光磷光染料可以是Ir(MDQ)₂(acac)，发光层主体材料的三线态能级要高于2.0eV；蓝光磷光染料可以是FIrpic，发光层主体材料的三线态能级要高于2.7eV。

优选地，所述磷光染料掺杂发光层为绿光磷光染料Ir(ppy)₂(acac)分别掺杂在电子传输材料Be(pp)₂和空穴传输材料TCTA的双发光层；或红光磷光染料Ir(MDQ)₂(acac)掺杂在空穴传输材料NPB的发光层；或蓝光磷光染料FIrpic分别掺杂在双极传输材料26DCzPPy和空穴传输材料TCTA的双发光层。

优选地，所述绿光磷光染料在电子传输材料Be(pp)₂中的掺杂浓度为5～8wt.％，在空穴传输材料TCTA中的掺杂浓度为5～8wt.％；所述红光磷光染料在空穴传输材料NPB中的浓度为5wt.％；所述蓝光磷光染料在双极传输材料26DCzPPy中的浓度为15～20wt.％，在空穴型传输材料TCTA中的浓度为10wt.％。

所述电子/激子阻挡层材料为带隙大于3.4eV、迁移率大于10^-4cm²/V.S的空穴传输材料，优选TCTA和TAPC中的一种。

所述空穴传输层材料由带隙大于3.1eV、空穴迁移率大于10^-4cm²/V.S的空穴传输材料中掺杂HAT-CN组成，空穴传输材料中HAT-CN的掺杂浓度为10～30wt.％，优选NPB、TCTA、TAPC中的一种掺杂HAT-CN组成。

所述空穴注入层材料优选为HAT-CN、MoO₃中的任意一种。

所述阳极优选金属铝。

优选地，所述异质结电荷产生层的厚度为25～35纳米，电子传输层的厚度为20～40纳米、空穴/激子阻挡层的厚度为10纳米，磷光染料掺杂发光层的厚度为10～15纳米，电子/激子阻挡层的厚度为5～20纳米，空穴传输层的厚度为40～70纳米，空穴注入层的厚度为8～10纳米，阳极的厚度为100～200纳米。

上述倒置型底发射有机发光二极管的制备方法，包括如下制备步骤：

先将衬底上的阴极光刻成细条状的电极，然后清洗，氮气吹干，并在真空烘箱内在120℃烘烤0.5～1h，然后转移到真空镀膜系统中，待真空达到1～5×10^-4帕时，依次在阴极上蒸镀异质结电荷产生层、电子传输层、空穴/激子阻挡层、磷光染料掺杂发光层、电子/激子阻挡层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层，得到所述倒置型底发射有机发光二极管。

本发明的有机发光二极管具有如下优点及有益效果：

本发明采用有机半导体异质结作为电子注入层，解决了倒置型底发射OLED的电子注入问题，通过在ITO阴极电极上引入双层有机半导体异质结或两种有机半导体混合的体异质结作为电子注入层，利用有机半导体异质结的高效电荷产生效应，实现了电子的有效注入，由于在异质结界面处产生的电子和空穴是由电场决定的，因此采用有机半导体异质结作为电子注入层则表现出与电极功函数无关的载流子注入特性，使制备的倒置型底发射OLED显示了高效率的特点，简化了器件结构和工艺。

附图说明

图1为本发明所得倒置型底发射OLED的结构示意图。

图2为实施例1所得倒置型底发射OLED的能级图。

图3～6分别为实施例1所得倒置型底发射OLED对于不同阴极功函的电流密度-亮度-电压特性曲线图、亮度-功率效率曲线图、亮度-电流效率曲线图，以及亮度-外量子效率特性曲线图。

图7～10分别为实施例2所得倒置型底发射OLED对于不同阴极功函的电流密度-亮度-电压特性曲线图、亮度-功率效率曲线图、亮度-电流效率曲线图，以及亮度-外量子效率特性曲线图。

图11～14分别为实施例3所得倒置型底发射OLED对于不同阴极功函的电流密度-亮度-电压特性曲线图、亮度-功率效率曲线图、亮度-电流效率曲线图，以及亮度-外量子效率特性曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种倒置型底发射有机发光二极管，其结构示意图如图1所示，其制备方法如下：

先将玻璃衬底1上的ITO阴极2光刻成4毫米宽、30毫米长的电极，然后清洗，氮气吹干，并放置到真空烘箱内在120摄氏度烘烤30分钟，之后转移到真空镀膜系统中。当真空镀膜系统真空达到1～5×10^-4帕的时候，依次在ITO阴极2上蒸镀m-MTDATA/m-MTDATA:HAT-CN/HAT-CN组成的有机异质结电荷产生层3、Be(pp)₂:Li₂CO₃的电子传输层4、Be(pp)₂的空穴/激子阻挡层5、绿光磷光染料Ir(ppy)₂(acac)分别掺杂在电子传输材料Be(pp)₂以及空穴传输材料TCTA的双发光层6、材料TAPC的电子/激子阻挡层7、HAT-CN掺杂在空穴传输材料TAPC中的空穴传输层8、HAT-CN空穴注入层9、金属Al的阳极10，其中两个电极相互交叉部分形成器件的发光区，发光区面积为16平方毫米，有机异质结电荷产生层3、电子传输层4、空穴/激子阻挡层5、绿光磷光染料掺杂发光层6、电子/激子阻挡层7、空穴传输层8、空穴注入层9和阳极10的厚度分别为35、30、10、10、20、40、10和200纳米，m-MTDATA、Be(pp)₂、TCTA、TAPC的蒸发速率控制在0.2纳米每秒，HAT-CN掺杂m-MTDATA的浓度为1:2，Li₂CO₃掺杂电子传输材料Be(pp)₂中Li₂CO₃的蒸发速率控制在0.006纳米每秒，掺杂浓度为3wt％，Ir(ppy)₂(acac)掺杂Be(pp)₂以及Ir(ppy)₂(acac)掺杂TCTA双发光层6中Ir(ppy)₂(acac)的蒸发速率控制在0.01纳米每秒，掺杂浓度为5wt％，HAT-CN掺杂TAPC的传输层8中HAT-CN的蒸发速率控制在0.03纳米每秒，掺杂浓度为15wt％，Al的蒸发速率控制在1纳米每秒。最终制备成结构为ITO/m-MTDATA/m-MTDATA:HAT-CN/HAT-CN/Be(pp)₂:Li₂CO₃/Be(pp)₂/Be(pp)₂:Ir(ppy)₂(acac)/TCTA:Ir(ppy)₂(acac)/TAPC/TAPC:HAT-CN/HAT-CN/Al的有机异质结电荷产生层作为电子注入层的倒置型底发射OLED。所得倒置型底发射OLED的能级图如图2所示。

附图3为本实施例所得倒置型底发射OLED对于不同阴极功函的电流密度-亮度-电压特性曲线图，器件的起亮电压为2.8伏；附图4为器件的亮度-功率效率曲线图；附图5为亮度-电流效率曲线图，以及附图6为亮度-外量子效率特性曲线图。由图3～6结果可知，器件的最大电流效率为85cd/A，最大的功率效率为101lm/W，最大的外量子效率为22.0％，在1000cd/m²亮度下电流效率、功率效率和外量子效率分别达到了81cd/A、80lm/W和21.0％。

实施例2

本实施例的一种倒置型底发射有机发光二极管，其结构示意图如图1所示，其制备方法如下：

先将玻璃衬底1上的ITO阴极2光刻成4毫米宽、30毫米长的电极，然后清洗，氮气吹干，并放置到真空烘箱内在120摄氏度烘烤30分钟，之后，转移到真空镀膜系统中。当真空镀膜系统真空达到1～5×10^-4帕的时候，依次在ITO阴极2上蒸镀m-MTDATA/m-MTDATA:HAT-CN/HAT-CN组成的有机异质结电荷产生层3、Be(pp)₂:Li₂CO₃的电子传输层4、Be(pp)₂的空穴/激子阻挡层5、红光磷光染料Ir(MDQ)₂(acac)掺杂在电子传输材料NPB发光层6、TAPC电子/激子阻挡层7、HAT-CN掺杂在空穴传输材料TAPC中的空穴传输层8、HAT-CN空穴注入层9、金属Al的阳极10，其中两个电极相互交叉部分形成器件的发光区，发光区面积为16平方毫米，有机异质结电荷产生层3、电子传输层4、空穴/激子阻挡层5、红光磷光染料掺杂发光层6、电子/激子阻挡层7、空穴传输层8、空穴注入层9和阴极10的厚度分别为35、30、10、15、20、40、10和200纳米，m-MTDATA、Be(pp)₂、NPB、TAPC的蒸发速率控制在0.2纳米每秒，HAT-CN掺杂m-MTDATA的浓度为1:2，Li₂CO₃掺杂电子传输材料Be(pp)₂中Li₂CO₃的蒸发速率控制在0.006纳米每秒，掺杂浓度为3wt％，Ir(MDQ)₂(acac)掺杂NPB发光层中Ir(MDQ)₂(acac)的蒸发速率控制在0.01纳米每秒，掺杂浓度为5wt％，HAT-CN掺杂TAPC的传输层中HAT-CN的蒸发速率控制在0.03纳米每秒，掺杂浓度为15wt％，Al的蒸发速率控制在1纳米每秒。最终制备成结构为ITO/m-MTDATA/m-MTDATA:HAT-CN/HAT-CN/Be(pp)₂:Li₂CO₃/Be(pp)₂/NPB:Ir(MDQ)₂(acac)/TAPC/TAPC:HAT-CN/HAT-CN/Al的有机异质结电荷产生层作为电子注入层的倒置型底发射OLED。

附图7为本实施例所得倒置型底发射OLED对于不同阴极功函的电流密度-亮度-电压特性曲线图，器件的起亮电压为2.4伏；附图8为器件的亮度-功率效率曲线图；附图9为亮度-电流效率曲线图，以及附图10为亮度-外量子效率特性曲线图。由图7～10结果可知，器件的最大电流效率为25.0cd/A，最大的功率效率为27.2lm/W，最大的外量子效率为14.1％，在1000cd/m²亮度下电流效率、功率效率和外量子效率分别达到了24.8cd/A、23.0lm/W和14.0％。

实施例3

本实施例的一种倒置型底发射有机发光二极管，其结构示意图如图1所示，其制备方法如下：

先将玻璃衬底1上的ITO阴极2光刻成4毫米宽、30毫米长的电极，然后清洗，氮气吹干，并放置到真空烘箱内在120摄氏度烘烤30分钟，之后，转移到真空镀膜系统中。当真空镀膜系统真空达到1～5×10^-4帕的时候，依次在ITO阴极2上蒸镀m-MTDATA/m-MTDATA:HAT-CN/HAT-CN组成的有机异质结电荷产生层3、BmPyPB:Li₂CO₃的电子传输层4、BmPyPB的空穴/激子阻挡层5、蓝光磷光染料FIrpic分别掺杂在双极传输材料26DCzPPy以及空穴传输材料TCTA双发光层6、TAPC电子/激子阻挡层7、HAT-CN掺杂在空穴传输材料TAPC中的空穴传输层8、HAT-CN空穴注入层9、金属Al的阳极10，其中两个电极相互交叉部分形成器件的发光区，发光区面积为16平方毫米，有机异质结电荷产生层3、电子传输层4、空穴/激子阻挡层5、蓝光磷光染料掺杂双发光层6、电子/激子阻挡层7、空穴传输层8、空穴注入层9和阴极10的厚度分别为35、30、10、10、20、40、10和200纳米，m-MTDATA、BmPyPB、26DCzPPy、TCTA、TAPC的蒸发速率控制在0.2纳米每秒，HAT-CN掺杂m-MTDATA的掺杂浓度为1:2，Li₂CO₃掺杂电子传输材料BmPyPB中Li₂CO₃的蒸发速率控制在0.006纳米每秒，掺杂浓度为3wt％，FIrpic掺杂在26DCzPPy中的浓度为20wt.％，掺杂在TCTA发光层中的浓度为10wt.％，其中蓝光双发光层中FIrpic的蒸发速率分别控制在0.04纳米每秒和0.02纳米每秒，HAT-CN掺杂TAPC的传输层中HAT-CN的蒸发速率控制在0.03纳米每秒，Al的蒸发速率控制在1纳米每秒。最终制备成结构为ITO/m-MTDATA/M-MTDATA:HAT-CN/HAT-CN/BmPyPB:Li₂CO₃/BmPyPB/26DCzPPy:FIrpic/TCTA:FIrpic/TAPC/TAPC:HAT-CN/HAT-CN/Al的有机异质结电荷产生层作为电子注入层的倒置型底发射OLED。

附图11为本实施例所得倒置型底发射OLED对于不同阴极功函的电流密度-亮度-电压特性曲线图，器件的起亮电压为2.4伏；附图12为器件的亮度-功率效率曲线图；附图13为亮度-电流效率曲线图，以及附图14为亮度-外量子效率特性曲线图。由图11～14结果可知，器件的最大电流效率为35.8cd/A，最大的功率效率为40.8lm/W，最大的外量子效率为14.3％，在1000cd/m²亮度下电流效率、功率效率和外量子效率分别达到了27.0cd/A、23.0lm/W和10.7％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。