利用LNG冷能回收捕集菱镁矿熔炼烟气余热和CO2的系统及方法

摘要

本发明液化天然气冷能利用领域，具体涉及一种利用LNG冷能回收捕集菱镁矿熔炼烟气余热和CO2的系统及方法。技术方案如下：包括级联双级嵌套式朗肯循环系统、LNG气化系统和CO2捕集系统，级联双级嵌套式朗肯循环系统包括一级嵌套式朗肯循环外循环、一级嵌套式朗肯循环内循环、二级嵌套式朗肯循环外循环和二级嵌套式朗肯循环内循环，LNG气化系统包括依次连接的泵五、所述蒸发冷凝器一、所述蒸发冷凝器二、所述蒸发冷凝器三和所述蒸发冷凝器四，CO2捕集系统包括依次连接的所述蒸发器四、所述蒸发器三、所述蒸发器二、所述蒸发器一、气液分离器和所述回热器三。本发明提供的利用LNG冷能回收捕集菱镁矿熔炼烟气余热和CO2的系统及方法，提高能源利用率。

说明书

技术领域

本发明液化天然气冷能利用领域，具体涉及一种利用LNG冷能回收捕集菱镁矿熔炼烟气余热和CO₂的系统及方法。

背景技术

在全球能源消费量和一次能源消费结构中，天然气的占比逐年攀升：1980～2014年之间全球一次能源消费结构中，全球天然气消费量急剧上升，天然气的占比由19.5％提高至23.7％。我国天然气消费量占一次能源比例由2006年的2.7％到2015年的5.9％，年均增长0.9％。截止2014年，全球管道气和液化天然气(LNG)的占比分别为66.6％和33.4％，其中身处亚太地区的中国的天然气以LNG为主要存在形式，在未来10～20年的时间内，LNG将成为我国天然气市场的主力军。我国LNG进口量由2006年的9亿m³增长至2015年的258亿m³，年均增长45.2％；中国已运营的LNG工厂总生产能力为180万t，已建成LNG接收站11座，在建和规划建设的LNG接收站18座，2014年进口量为584亿m³，其中2015年建成投产的营口港接收能力为300万t/a，约占我国LNG接收总量的7％。LNG的储存条件一般为t＝-162℃、p＝0.14MPa，通常在供给用户使用前应该气化为城市供气管网所要求的温度和压力。LNG在气化过程中，会释放大量冷能(860～883kJ/kg)，以此计算可知营口港每年可利用的冷功率为65MW，折合电能约为10亿kWh，但目前在营口市LNG接收终端还未建成LNG冷能利用项目，因此营口港拥有大量尚未得到充分利用的LNG冷能。LNG释放的冷能通常会被用做发电、空气分离、CO₂捕集等。在LNG冷能发电系统中，如果以余热资源作为系统高温热源，能够提升冷热源温差，相比于空气和海水，可以有效减少海水或空气的动力消耗，进而可以提高朗肯循环的能源利用率。

全球碳排放报告显示，过去几年里中国是CO₂排放量最大的国家(约占29％)，而中国近两年对天然气等清洁能源使用量的稳步攀升使得2015年全球CO₂排放量终止了过去10年的快速增长，排放量为357亿t，其中工业过程产生CO₂的占比约为21％，而菱镁矿的熔炼煅烧技术所产生的CO₂是工业生产中不容忽视的一个部分。我国菱镁矿资源丰富，分布广泛，其中辽宁省营口市大石桥地区的菱镁矿已探明总储量930万t，保有储量929万t，占全省的82.2％，占全国总储量的56.9％以上(占世界菱镁矿总储量的16.3％以上)。2013年辽宁省生产氧化镁产品为7.873×10⁶t，每生产1吨MgO制品，至少可产生1.1t的CO₂，因此营口地区每年CO₂的排放量约为400万t，且绝大部分随烟气排出；由此可见，辽宁省菱镁矿产业每年的CO₂排放量是相当大的。同时菱镁矿熔炼烟气带走了大量的热量，约占菱镁矿熔炼工艺总能耗的12％以上，辽宁省电熔镁行业每年耗电量高达70亿kWh(占营口地区工业用电量50％以上，占辽宁省工业用电量6.2％)，因此熔炼烟气带走的热量相当于8.4亿kWh电量，而熔炼、煅烧镁行业烟气余热回收在国内尚处于起步阶段。为保护环境提高能源利用率，提出一种能够减少菱镁矿熔炼生产工艺中CO₂气体排放和余热资源浪费的技术已经刻不容缓。目前CO₂捕集技术的相关研究基本集中在吸收法与吸附法，而利用低温液化法分离CO₂的研究相对较少且不够成熟。但有相关研究已经证明利用低温液化分离法对CO₂进行捕集可以有效的减少CO₂的排放量。国内外CO₂的工业液(固)化工艺大多是把常压下的气态CO₂经过2级或3级压缩至1.6～2.5MPa，然后利用制冷机组使其降温液化。在低温液化分离法捕集CO₂技术中，如果所选冷源可以直接为CO₂液(固)化提供所需的低温环境，便可显著降低CO₂液(固)化工艺的工作压力和设备负荷，最终达到节能降耗的目的。因此将LNG冷能用于CO₂捕集已经成为当今研究的重点。但现有利用LNG冷能对CO₂液化分离的技术中，其CO₂来源，或者是理论上假设的CO₂，或者是系统自身产生的CO₂，而鲜有涉及菱镁矿熔炼或煅烧烟气中的CO2。菱镁矿熔炼烟气经除尘后温度约为80℃，成分是CO₂与空气混合后富含CO₂的空气，因此利用LNG直接冷凝液化分离技术来捕集菱镁矿熔炼烟气中CO₂理论上是可行的。

现有利用LNG冷能回收捕集菱镁矿熔炼烟气中余热和CO₂的复合循环大多是由朗肯循环简单串联而成，且其循环工质都是以单一工质为主，对混合工质还是一片空白，最终导致系统存在了大量的冷能浪费。

发明内容

本发明提供一种利用LNG冷能回收捕集菱镁矿熔炼烟气余热和CO₂的系统及方法，提高能源利用率。

本发明的技术方案如下：

利用LNG冷能回收捕集菱镁矿熔炼烟气余热和CO₂的系统，包括级联双级嵌套式朗肯循环系统、LNG气化系统和CO₂捕集系统，级联双级嵌套式朗肯循环系统包括一级嵌套式朗肯循环外循环、一级嵌套式朗肯循环内循环、二级嵌套式朗肯循环外循环和二级嵌套式朗肯循环内循环，一级嵌套式朗肯循环外循环包括依次相连的泵一、蒸发器一、汽轮机一、蒸发冷凝器二和蒸发冷凝器一，一级嵌套式朗肯循环内循环包括依次相连的泵二、回热器一、蒸发器二、汽轮机二、所述回热器一和所述蒸发冷凝器二，二级嵌套式朗肯循环外循环包括依次相连的泵三、蒸发器三、汽轮机三、回热器三、蒸发冷凝器四和蒸发冷凝器三，二级嵌套式朗肯循环内循环包括依次相连的泵四、回热器二、蒸发器四、汽轮机四、所述回热器二和所述蒸发冷凝器四，LNG气化系统包括依次连接的泵五、所述蒸发冷凝器一、所述蒸发冷凝器二、所述蒸发冷凝器三和所述蒸发冷凝器四，CO₂捕集系统包括依次连接的所述蒸发器四、所述蒸发器三、所述蒸发器二、所述蒸发器一、气液分离器和所述回热器三。

所述的利用LNG冷能回收捕集菱镁矿熔炼烟气余热和CO₂的系统，其中一级嵌套式朗肯循环外循环的循环工质一为甲烷+乙烷，一级嵌套式朗肯循环内循环的循环工质二为乙烷+丙烯，二级嵌套式朗肯循环外循环的循环工质三为丙烯+丙烷，二级嵌套式朗肯循环内循环的循环工质四为正丁烷+正戊烷。

利用LNG冷能回收捕集菱镁矿熔炼烟气余热和CO₂的方法，基于上述的利用LNG冷能回收捕集菱镁矿熔炼烟气余热和CO₂的系统，具体包括如下过程：

(1)LNG气化：

从储罐中出来的LNG直接进入泵五进行加压处理，然后依次进入蒸发冷凝器一、蒸发冷凝器二、蒸发冷凝器三、蒸发冷凝器四分别与级联双级嵌套式朗肯循环系统的循环工质一～四进行换热，对循环工质一～四进行冷凝的同时实现自身的蒸发气化，最终吸热气化后的天然气经过进一步升温、加臭处理达到城市输气管网温度要求后供给城市燃气网络；

(2)CO₂捕集：

从储气柜中出来的菱镁矿熔炼烟气具有高温高压，烟气依次进入蒸发器四、蒸发器三与二级嵌套式朗肯循环内循环的循环工质四及二级嵌套式朗肯循环外循环的循环工质三进行换热，实现初步预冷；经过预冷后的烟气依次进入蒸发器二、蒸发器一与一级嵌套式朗肯循环内循环的循环工质二及一级嵌套式朗肯循环外循环的循环工质一进行换热实现CO₂的冷凝，从蒸发器一出来的烟气中部分CO₂已经被冷凝为液态，该气液混合物直接进入到气液分离器中将液态CO₂产品分离储存；分离了液态CO₂后的烟气直接进入回热器三与二级嵌套式朗肯循环外循环的循环工质三进行换热，进行冷能的进一步利用；从回热器三出来的烟气为温度较低的冷空气，可以直接排入大气中或者为生活生产区的空调和冷藏设备提供冷能；

(3)级联双级嵌套式朗肯循环系统工作过程：

a)在一级嵌套式朗肯循环外循环中的循环工质一，经过蒸发器一蒸发后形成气流直接进入汽轮机一进行膨胀做功，做功后的乏气一依次进入蒸发冷凝器二、蒸发冷凝器一与LNG及一级嵌套式朗肯循环内循环中的循环工质二进行换热实现冷凝，冷凝后的循环工质一进入泵一进行加压，加压后的循环工质一进入蒸发器一与烟气进行换热实现蒸发气化，形成循环工作状态；

b)在一级嵌套式朗肯循环内循环中的循环工质二，经过蒸发器二蒸发后形成气流直接进入汽轮机二进行膨胀做功，做功后的乏气二进入回热器一与从泵二出来的经过冷凝加压后的循环工质二进行换热实现预冷，预冷后的循环工质二进入蒸发冷凝器二与LNG以及一级嵌套式朗肯循环外循环中的循环工质一进行换热实现冷凝，冷凝后的循环工质二依次进入泵二和回热器一进行加压预热，加压预热后的循环工质二进入蒸发器二与烟气进行换热实现蒸发气化，形成循环工作状态；

c)在二级嵌套式朗肯循环外循环中的循环工质三，经过蒸发器三蒸发后形成气流直接进入汽轮机三进行膨胀做功，做功后的乏气三进入回热器三与分离了CO₂后的低温烟气进行换热实现预冷，预冷后的循环工质三依次经过蒸发冷凝器四、蒸发冷凝器三与LNG进行换热实现冷凝，冷凝后的低温循环工质三进入泵三进行加压处理，加压后的循环工质三进入蒸发器三与烟气进行换热实现蒸发气化，形成循环工作状态；

d)在二级嵌套式朗肯循环内循环中的循环工质四，经过蒸发器四蒸发后形成气流直接进入汽轮机四进行膨胀做功，，做功后的乏气四进入回热器二与从泵四出来的冷凝加压后的循环工质四进行换热实现预冷，预冷后的循环工质四进入蒸发冷凝器四与LNG和循环工质三进行换热实现冷凝，冷凝后的循环工质四进入泵四加压，加压后的循环工质四依次进入回热器二、蒸发器四进行吸热气化，形成循环工作状态。

本发明的有益效果为：

1)本发明将级联双级朗肯循环和嵌套式朗肯循环相结合，使得一体化系统在沿着冷热流体流动方向和冷热能传递方向都实现了温度对口、梯级利用，形成了一种更为完善的高效利用LNG冷能回收捕集菱镁矿熔炼烟气中余热和CO₂资源的方法；

2)本发明中系统的循环工质选取的是甲烷-乙烷、乙烷-丙烯、丙烯-丙烷、正丁烷-正戊烷这样的有机工质混合物，相比于单质工质，混合有机物工质更能迎合烟气和LNG的变温换热特性，有效的减小了系统在换热过程中的不可逆损失；

3)本发明提出的一体化系统中加入了回热装置，减小了朗肯循环冷凝过程中循环工质与冷源之间的换热温差进而减小了系统中的不可逆换热损失；

4)本发明将液化冷凝了CO₂后的低温烟气中蕴含的冷能进行了进一步利用，使得最终分离了CO₂的低温烟气温度仅为-61.82℃，相比于现有系统中约-120℃的冷空气，本发明所产生冷空气中的冷能更便于利用；

5)本发明提出的一体化系统中能源利用率得到提升，其冷能利用率由原来的11.8％提升到19.71％，其效率由原来的52％提升到了56.9％。

附图说明

图1为利用LNG冷能回收捕集菱镁矿熔炼烟气余热和CO₂的系统示意图。

具体实施方式

下面以某典型LNG和大石桥地区某菱镁矿熔炼工艺产生的烟气为例，对本发明进一步具体描述，但是本发明的实施不限于此，其运行参数可以根据不同LNG、烟气以及对产品和产能的不同需求进行修改。

如图1所示，利用LNG冷能回收捕集菱镁矿熔炼烟气余热和CO₂的系统，包括级联双级嵌套式朗肯循环系统、LNG气化系统和CO₂捕集系统，级联双级嵌套式朗肯循环系统包括一级嵌套式朗肯循环外循环、一级嵌套式朗肯循环内循环、二级嵌套式朗肯循环外循环和二级嵌套式朗肯循环内循环，一级嵌套式朗肯循环外循环包括依次相连的泵一2、蒸发器一10、汽轮机一18、蒸发冷凝器二7和蒸发冷凝器一6，一级嵌套式朗肯循环内循环包括依次相连的泵二3、回热器一14、蒸发器二11、汽轮机二19、所述回热器一14和所述蒸发冷凝器二7，二级嵌套式朗肯循环外循环包括依次相连的泵三4、蒸发器三12、汽轮机三20、回热器三16、蒸发冷凝器四9和蒸发冷凝器三8，二级嵌套式朗肯循环内循环包括依次相连的泵四5、回热器二15、蒸发器四13、汽轮机四21、所述回热器二15和所述蒸发冷凝器四9，LNG气化系统包括依次连接的泵五1、所述蒸发冷凝器一6、所述蒸发冷凝器二7、所述蒸发冷凝器三8和所述蒸发冷凝器四9，CO₂捕集系统包括依次连接的所述蒸发器四13、所述蒸发器三12、所述蒸发器二11、所述蒸发器一10、气液分离器17和所述回热器三16。

工作过程如下：在LNG气化系统中，流量为4.17kg/s、温度为-162℃、压力为0.14MPa的LNG从储罐中流出后直接进入泵五1进行加压后温度压力分别为-161.9℃和0.28MPa，升压后的LNG进入蒸发冷凝器一6对循环工质一进行冷凝，吸热后的LNG温度升高为-144.9℃，此时的LNG为气液混合状态，紧接着LNG进入蒸发冷凝器二7对循环工质二和循环工质一进行冷凝，进一步吸热后的LNG的温度变为-94.84℃，此时的LNG基本处于气态，然后LNG进入蒸发冷凝器三8对循环工质三进行冷凝，经过第三次吸热后，LNG的温度变为-94.07℃，紧接着LNG进入蒸发冷凝器四9对循环工质四和循环工质三进行冷凝，经过第四次吸热后LNG的温度达到-30.31℃，此时的LNG已经是气态，经过进一步升温、加臭处理达到城市供气管网要求后便可通入城市供气管网。

在CO₂捕集系统中，温度为80℃，压力为0.3MPa的菱镁矿熔炼烟气在经过储气柜稳定后以22.22kg/s的流量首先进入蒸发器四13中对循环工质四进行放热使其蒸发气化，放热后的烟气温度降为49.02℃，紧接着烟气进入蒸发器三12对循环工质三进行放热使其蒸发气化，经过第二次放热后烟气温度降为10℃，然后烟气进入蒸发器二11对循环工质二进行放热使其蒸发气化，第三次放热后烟气温度降为-37.92℃，紧接着烟气进入蒸发器一10对循环工质一进行放热使其气化，经过第四次放热后烟气温度降为-97.32℃，此时烟气中的部分CO₂发生冷凝液化，将此时气液混合态的烟气直接通入气液分离器17，将液态CO₂分离储存为捕集到的CO₂产品，CO₂产品产量为4315kg/h，分离了部分CO₂后的烟气紧接着进入回热器三16进一步利用烟气中的冷能，从回热器三16中出来的烟气温度为-61.82℃，气流量为21.02kg/s，可以作为一种冷空气产品供给周边生活生产区的空调和冷藏设备使用。

级联双级嵌套式朗肯循环系统在冷热源物流流动方向上是级联双级朗肯循环，而在冷热能传递方向上均是一个嵌套式朗肯循环。首先在一级嵌套式朗肯循环外循环中，循环工质一为甲烷与乙烷的混合物，其甲烷的质量分数为80％；从蒸发器一10出来的温度为-43.81℃、压力为0.8MPa的循环工质一直接进入汽轮机一18进行膨胀做功，做功后的乏气一的温度和压力分别为-80℃和0.4MPa，乏气依次进入蒸发冷凝器二7、蒸发冷凝器一6与LNG及一级嵌套式朗肯循环内循环中的循环工质二进行换热实现混合工质一的冷凝，冷凝后的混合工质一(温度为-140℃)进入泵一2进行加压，加压后的混合工质一温度压力分别为-139.7℃和0.8MPa，紧接着混合工质一进入蒸发器一10与烟气进行换热实现蒸发气化，至此一级嵌套式朗肯循环外循环形成。

一级嵌套式朗肯循环内循环中，循环工质二为乙烷和丙烯的混合物，乙烷的质量分数为70％；从蒸发器二11出来的温度压力分别为-8.934℃和0.2MPa的循环工质二直接进入汽轮机二19进行膨胀做功，做功后的乏气二温度压力分别为-30℃和0.1MPa，然后乏气进入回热器一14与从泵二3出来经过冷凝加压后的循环工质二进行换热实现预冷，预冷后的循环工质二温度为-50℃，紧接着进入蒸发冷凝器二7与LNG和循环工质一进行换热实现冷凝，冷凝后的工质温度为-80℃，然后进入泵二3进行加压，加压后的循环工质二压力变为0.2MPa，紧接着进入回热器一14利用乏气二的余热进行预热，预热后的循环工质二的温度为-66.58℃，然后进入蒸发器二11与烟气进行换热实现蒸发气化，至此一级嵌套式朗肯循环内循环形成。

在二级嵌套式朗肯循环外循环中，循环工质三为丙烷和丙烯的混合物，丙烯的质量分数为50％；从蒸发器三12出来的温度压力分别为-1.293℃和0.2MPa的循环工质三直接进入汽轮机三20进行膨胀做功，做功后的乏气三的温度和压力分别为-28℃和0.1MPa，然后进入回热器三16与分离了CO₂后的低温烟气进行换热实现预冷，预冷后的循环工质三温度为-60℃，预冷后的循环工质三依次经过蒸发冷凝器四9、蒸发冷凝器三8与LNG及循环工质四进行换热实现冷凝，冷凝后的循环工质三温度为-90℃，进入泵三4进行加压处理，加压后的循环工质三温度压力分别为-89.94℃和0.2MPa，进入蒸发器三12与烟气进行换热实现蒸发气化，至此二级嵌套式朗肯循环外循环形成。

在二级嵌套式朗肯循环内循环中，循环工质四为异丁烷和正丁烷的混合物，异丁烷的质量分数为44.62％；从蒸发器四13出来的温度压力分别为27℃和0.3MPa的循环工质四直接进入汽轮机四21进行膨胀做功，做功后的乏气四的温度压力分别为-2.575℃和0.1MPa，然后乏气四进入回热器二15与从泵四5出来的冷凝加压后的循环工质四进行换热实现预冷，预冷后的循环工质四温度为-5.848℃，然后进入蒸发冷凝器四9与LNG和循环工质三进行换热实现冷凝，冷凝后的循环工质四温度为-80.10℃，紧接着进入泵四5加压，加压后的循环工质四温度压力分别为-80℃和0.3MPa，然后依次进入回热器二15、蒸发器四13进行吸热气化，至此二级嵌套式朗肯循环内循环形成。