高强度、高延展性的铁素体系不锈钢板及其制造方法

摘要

根据本发明的高强度、高延展性的铁素体不锈钢板，其特征在于，以重量(wt)％计，包括：碳(C)：0.065～0.09％、氮(N)：0.035～0.06％、硅(Si)：0.6～1.0％、锰(Mn)：0.01～0.70％、磷(P)：0.001～0.035％、硫(S)：0.001～0.005％、铬(Cr)：15.0～17.0％、镍(Ni)：0.001～0.50％、铜(Cu)：0.001～0.50％、余量铁(Fe)以及不可避免的杂质，并且2*[Si]+10([C]+[N])值为2.2以上，[TS(MPa)]+10[EL(％)]值满足780以上，抗张强度为520MPa以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高强度、高延展性的铁素体系不锈钢板及其制造方法，更详细地，涉及一种保持高强度的同时具有高延展性，以作为汽车和一般软管的紧固件(Fastener)使用的铁素体系不锈钢板及其制造方法。

背景技术

铁素体系不锈钢比奥氏体系不锈钢价格低廉、热膨胀系数低、并具有良好的表面光泽、成型性及抗氧化性，因此广泛用于耐热器具、厨房柜面、外装材料、家电产品、电子配件等。

用于汽车或一般软管等的紧固件(Fastener)是紧固塑料软管或管道的部分。因此，需要高强度，并且当弯曲时不应出现裂纹，因此同时需要优异的延展性。并且，因为不仅用在室内还用在汽车等室外环境，需要耐腐蚀性，因此不锈钢作为材料其使用量增大。

就一般制造的410UF等实用铁素体(Utility Ferrite)而言，由于铬(Cr)的含量为12％左右，耐蚀性差，并具有低延伸率，因此无法用作紧固件。因此，正努力将铬(Cr)的含量相对高的430系作为材料使用，但是因抗张强度低，若要用作紧固件，存在强度低的问题。尤其，若要用作紧固件，需要满足抗张强度(TS)520MPa以上、屈服强度(YS)205MPa以上、延伸率(EI)22％以上，并且表面也需要满足低于200。为了实现该需要应先行组分体系的开发及制造工艺的最优化。

关于典型的430系的铁素体系不锈钢的主要品质，在改善起皱(Ridging)、改善橘皮(Orange Peel)、改善成型时面内异常性方面存在大量现有专利技术，但是，目前急需开发能够同时满足高强度、高延展性的组分体系的检讨及最优化的技术，以用作汽车和一般软管的紧固件。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明是为了解决上述现有技术中存在的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种可实现高强度、高延展性的铁素体系不锈钢板及其制造方法，其通过调节基本组分体系的含量和碳(C)、硅(Si)以及氮(N)的含量，并在热轧后通过退火控制微细组织，以能够用作紧固件。

(二)技术方案

为了实现上述目的，根据本发明的一个实施例的高强度及高延展性的铁素体不锈钢，其特征在于，以重量％计，包括：C：0.065～0.09％、N：0.035～0.06％、Si：0.6～1.0％、Mn：0.01～0.70％、P：0.001～0.035％、S：0.001～0.005％、Cr：15.0～17.0％、Ni：0.001～0.50％、Cu：0.001～0.50％、余量Fe以及不可避免的杂质，Γ＝2*[Si]+10([C]+[N])值为2.2以上，热轧退火后钢板的TD面的微细组织的面积比Ω＝[未退火变形组织的面积]/[未退火变形组织的面积+恢复及再结晶组织的面积]为0.2～0.5。

所述热轧退火后的钢板的TD面的硬度(Hv)可在整个厚度范围内为160～190。

冷轧退火后，相对于轧制方向呈0°、45°、90°的三个方向上的抗张强度TS₀、TS₄₅、TS₉₀值可均为520MPa以上，相对于轧制方向呈0°、45°、90°的三个方向上的ξ＝[TS(MPa)]+10[EL(％)]的ξ₀、ξ₄₅、ξ₉₀值可均为780以上。

光亮退火后，在钢板表面形成的氧化硅(Si-Oxide)钝态层所包含的Si的最大浓度可为20重量％以上。

10*[A(％)]+1000*[B(wt％)]值可为6.5以上。

并且，根据本发明的一个实施例的高强度、高延展性的铁素体不锈钢的制造方法，其特征在于，制造板坯，并对所述板坯实施热轧、热轧退火、冷轧及冷轧退火，并且所述热轧退火后的钢板TD面的微细组织的面积比(以下的Ω)值满足0.2～0.5，其中，所述板坯以重量％计，包括：C：0.065～0.09％、N：0.035～0.06％、Si：0.6～1.0％、Mn：0.01～0.70％、P：0.001～0.035％、S：0.001～0.005％、Cr：15.0～17.0％、Ni：0.001～0.50％、Cu：0.001～0.50％、余量Fe以及不可避免的杂质，且2*[Si]+10([C]+[N])值为2.2以上。

其特征在于，所述热轧退火是在780～850℃的温度范围下，对热轧钢板进行3～5小时的罩式退火。

经过所述冷轧退火的钢板的抗张强度(TS)可为520MPa以上，ξ＝[TS(MPa)]+10[EL(％)]值可为780以上。

其特征在于，所述冷轧退火之后在800～900℃的温度范围下实施光亮退火，使在钢板表面形成的氧化硅(Si-Oxide)的钝态层所包含的Si的最大浓度成为20重量％以上。

(三)有益效果

根据本发明的高强度、高延展性的铁素体系不锈钢及其制造方法，可以提供一种铁素体系不锈钢，所述不锈钢通过组分体系的调整保持520Mpa以上程度的抗张强度，同时由于提高了延展性，良好地保持高强度、高延展性的特征，并且提高了表面的硅、铬氧化物的钝态膜的耐蚀性。

附图说明

图1是示出本发明的铁素体系不锈钢的基于2*[Si]+10([C]+[N])值的[TS₀(MPa)]+10[EL₀(％)]值的图表。

图2是热轧退火后，横向(Transverse Direction，TD)面的退火微细组织的{未退火变形组织的面积}/{未退火变形组织的面积+恢复及再结晶组织的面积}比值满足0.2以上且0.5以下的发明例和比较例的表面照片。

图3是热轧退火后，对TD面的微硬度(Hv)的发明例和比较例的比较图表。

图4是示出本发明的由不锈钢板在1000℃下的平衡奥氏体比例(A或γMAX)和存在于奥氏体内的平衡碳浓度(B)组成的10*A+1000*B值的图表。

图5是示出一般430(C400ppm)、C增加材料(C750ppm)、C增加及Si添加材料的基于罩式退火炉(Batch Annealing Furnace，BAF)退火温度的热轧产品的TD面的平均微硬度(Hv)的图表。

图6是示出用辉光放电光谱(Glow Discharge Spectroscopy，GDS)分析冷轧产品的表面时的极端表层(extreme surface)的元素分布的图表。

图7是循环腐蚀评估后的腐蚀和生诱的照片。

具体实施方式

这里所使用的专用术语仅仅是为了提及特定实施例，并不在于限定本发明。除非上下文另有明确指出，这里所使用的单数形式包括复数形式。说明书中所使用的“包括”对特定特征、领域、整数、步骤、操作、要素和/或成分进行具体化，并不排除存在或增加其他特定特征、领域、整数、步骤、操作、要素、组分和/或组。

虽然未以不同的含义进行定义，这里所使用的包括技术术语及科学术语的所有术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。在通常使用的词典中定义的术语应进一步被解释为符合相关技术文献和当前公开的内容，除非另有定义，否则不能解释为理想的含义或非常正式的含义。

下面，参照附图对本发明的优选实施例的高强度、高延展性的铁素体不锈钢进行详细说明。

根据本发明的不锈钢，其特征在于，以重量(wt)％计，包括：碳(C)：0.065～0.09％、氮(N)：0.035～0.06％、硅(Si)：0.6～1.0％、锰(Mn)：0.01～0.70％、磷(P)：0.001～0.035％、硫(S)：0.001～0.005％、铬(Cr)：15.0～17.0％、镍(Ni)：0.001～0.50％、铜(Cu)：0.001～0.50％、余量铁(Fe)以及不可避免的杂质，Γ＝2*[Si]+10([C]+[N])值为2.2以上，热轧退火后钢板的横向(Transverse Direction，TD)面的微细组织的Ω＝[未退火变形组织的面积]/[未退火变形组织的面积+恢复及再结晶组织的面积]为0.2～0.5。

下面，说明组分体系的限定理由。以下除非另有特别说明，组分的含量范围以重量(wt)％表示。

碳(C)：0.065～0.09％

碳(C)是在罩式退火(Batch Annealing)过程中，以(Cr，Fe)₂₃C₆，(Cr，Fe)₇C₃碳化物析出从而能够提高强度的组分。但是，当在钢板内添加过量时使延伸率降低，因此显著降低产品的加工性，因此限定在所述范围。

氮(N)：0.035～0.06％

氮(N)是与碳相同地作为杂质元素存在，并与碳一同在罩式退火过程中以Cr₂N氮化物析出从而提高强度的组分。但是，当在钢板内添加过量时，不仅阻碍加工性，而且导致冷轧产品拉伸应变，因此限定在所述范围。

硅(Si)：0.6～1.0％

硅(Si)是在炼钢时作为脱氧剂而添加的元素，也是铁素体稳定化元素。一般，当在不锈钢内大量含有时，固化材质，并降低延展性，因此限定在0.4％以下。但是在本发明中为了用于汽车紧固件的材料，有必要以最佳的量使用硅。在本发明中，利用增加硅含量而获得的固溶强化效果，提高抗张强度及屈服强度，当过度添加时，降低延伸率，因此限定在所述范围。

锰(Mn)：0.01～0.70％

锰(Mn)是奥氏体稳定化元素，起到抑制麻纹(roping)和起皱的作用。当含有过量时，焊接时产生锰基烟雾，导致析出MnS相，降低延伸率，因此限定在所述范围。

磷(P)：0.001～0.035％

磷在酸洗时，引起晶间腐蚀，或阻碍热加工性，因此将其含量限定在所述范围。

硫(S)：0.001～0.005％

硫(S)偏析到晶界，阻碍热加工性，因此将其含量限定在所述范围。

铬(Cr)：15.0～17.0％

铬(Cr)是为了提高钢的耐蚀性而添加的合金元素，铬的临界含量为12wt％。但是，含有碳和氮的不锈钢可能会发生晶间腐蚀，因此考虑到晶间腐蚀的可能性和制作成本的增加，将其含量限定在所述范围。

镍(Ni)：0.001～0.50％

镍(Ni)与铜、锰一同为奥氏体稳定化元素，具有通过增加奥氏体比例来抑制麻纹和起皱的效果，当添加微量时，提高耐蚀性，但是当过度添加时，加工性变差以及制造成本增加，因此将其含量限定在所述范围。

铜(Cu)：0.01～0.50％

铜(Cu)与镍、锰一同为奥氏体稳定化元素，具有通过增加奥氏体比例来抑制麻纹和起皱的效果，当添加微量时，提高耐蚀性，但是当过度添加时，加工性变差以及制造成本增加，因此将其含量限定在所述范围。

并且，2*[Si]+10([C]+[N])值优选为2.2以上。即，可以通过同时体现基于硅含量增加的基材的固溶强化效果和基于碳含量增加的铬碳化物析出强化效果，同时提高作为冷轧产品的抗张特性的抗张强度和延展性。参照图1，可以通过调节Si、C、N的含量，能够获得保持抗张强度520MPa以上的同时[TS₀(MPa)]+10[EL₀(％)]值满足780的高强度、高延展性的铁素体系不锈钢板。

在本发明中，对利用所述组成成分制造的板坯进行热轧后，进行热轧退火(hotannealing)后，钢板的TD面的微细组织的面积比(Ω)即，[未退火变形组织的面积]/[未退火变形组织的面积+恢复及再结晶组织的面积]值优选为0.2～0.5。本发明中的未退火变形组织作为通过热轧形成的变形带(band)组织，是指金属组织的恢复现象或再结晶现象发生之前的状态。未退火变形组织提高热轧产品的厚度层的平均硬度值，并最终促进提高冷轧产品的抗张强度。当所述微细组织的面积比(Ω)小于0.2时，无法充分促进提高抗张强度，当所述微细组织的面积比(Ω)超过0.5时，因延展性低，无法确保加工性，因此限定在所述范围。

所述高强度、高延展性的铁素体系不锈钢板的10*[A(％)]+1000*[B(wt％)]的值优选为6.5以上。其中，A和B分别为A：在1000℃下的平衡态奥氏体比例，B：奥氏体内的平衡态碳浓度。可以得知在本发明中，随着奥氏体稳定化元素增加，其奥氏体相比例增加，奥氏体内的平衡态碳浓度也增加。如上所述，当10*[A(％)]+1000*[B(wt％)]的值为6.5以上时，[TS(MPa)]+10[EL(％)]显示为780以上。

根据本发明的一个实施例的高强度高延展性的铁素体不锈钢板的制造方法包括对热轧钢板进行部分退火(Partial Annealing)的过程，使得钢板的TD面的微细组织的[未退火变形组织的面积]/[未退火变形组织的面积+恢复及再结晶组织的面积]为0.2～0.5，所述热轧钢板包括：碳(C)：0.065～0.09％、氮(N)：0.035～0.06％、硅(Si)：0.6～1.0％、锰(Mn)：0.01～0.70％、磷(P)：0.001～0.035％、硫(S)：0.001～0.005％、铬(Cr)：15.0～17.0％、镍(Ni)：0.001～0.50％、铜(Cu)：0.001～0.50％、余量铁(Fe)以及不可避免的杂质，且2*[Si]+10([C]+[N])值为2.2以上。

所述部分退火意味着相对于热轧产品的经过完全恢复退火的再结晶组织占据100％，使变形带(Band)残余。此时，存在未退火变形带，微细组织的面积比(Ω)控制为0.2～0.5，热轧退火产品的TD面的微细硬度(Hv)在整个厚度范围中满足160以上且小于190。

所述部分退火(Partial Annealing)过程优选在780～850℃下，以罩式退火的方式进行。罩式退火温度为可以使一部分退火的再结晶组织和未退火变形带混合的温度，当在过高的温度下退火时，难以形成未退火变形组织，导致难以确保抗张强度，当在低温下退火时，难以确保再结晶组织，无法确保延伸率，因此限定在所述范围。

如上所述，热轧退火的钢板可以用一般方法经过冷轧而制造成最终钢板，并且可以根据需要添加其他附加的工序是显而易见的。

并且，根据本发明的一个实施例的高强度、高延展性的铁素体系不锈钢板的制造方法还可以包括光亮退火(Bright Annealing，BA)的工艺，将冷轧后的钢板，以材料温度为基准，在800～900℃下进行。当进行光亮退火时，与氧化铬(Cr-Oxide)钝态层相比，生成在末端表层(extreme surface layer)(～15nm)的氧化硅(Si-Oxide)钝态层上所观察到的Si的最大浓度(wt％)为20以上，，在这种情况下其内腐蚀性大幅提高。

下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明。

在表1中，用本发明的铁素体系不锈钢的合金成分进行变化，并将钢种分为发明例和比较例来表示。

表1

针对表1中记载的钢种，将在连铸工艺中生产的板坯在加热炉的均热台温度1180℃下再加热60分钟，之后通过粗轧机和连续精轧机在800℃以上的最终温度下进行轧制并制造热轧板，之后在热轧罩式退火(hot Batch annealing)时，以卷板的最里面的内圈部的温度为基准进行升温时，从常温到500℃是以0.1℃/s以上速度进行升温，加热至780～850℃的温度区域时是以0.01℃/s以下的速度进行升温，之后在780～850℃温度区间以不同的时间来保持。之后在罩式退火热处理中，以0.015℃/s以下的速度冷却至500℃，之后以0.03℃/s以下的速度冷却至常温。

在表2中示出了具有表1的合金成分的组分体系的以Γ＝2*Si(wt％)+10(C+N)(wt％)定义的数值，并且示出了变更热轧罩式退火条件，并进行退火后的热轧产品的TD面的微细组织的面积比即以Ω＝{未退火变形组织的面积}/{未退火变形组织的面积+恢复及再结晶组织的面积}定义的数值。其中，未退火变形组织作为通过热轧形成的变形带(band)组织，是指金属组织恢复现象或再结晶现象发生更之前的状态。ξ表示以TS(MPa)+10*El(％)定义的数值。ξ₀值是在所述板面上沿着相对于轧制方向的0°方向上利用在冷轧产品的抗张试验中取得的抗张强度(TS)和延伸率(EI)值得到的值。

表2中的用于得到抗张强度的抗张试验是，在板面上沿着相对于轧制方向的0°方向上提取JIS13的B型抗张试片，按照JISZ2241进行抗张试验，抗张试验的温度是常温，作为变形速度的十字头速度(crosshead speed)为20mm/分。

表2

A～G钢种是通过调节铁素体系不锈钢的碳(C)、氮(N)、硅(Si)及Γ＝2Si+10(C+N)来进行真空熔炼的，将所述钢以板坯形态在加热炉的均热台温度1180℃下再加热60分钟，之后通过粗轧机和连续精轧机以800℃以上的最终温度进行轧制，并制造热轧板，之后进行热轧罩式退火(Batch Annealing)，然后进行冷轧及冷轧退火。

可以看出，所述A～G钢种满足Γ≥2.2。并且，A～G钢种可满足0.2≤Ω≤0.5。并且，A～G钢种可满足ξ≥780。

可以看出，H钢种和I钢种的Γ值为1.4、1.55，脱离了本发明的Γ值范围。由于C含量和Si含量均低，Cr-carbide析出物的析出强化效果降低，并且由于Si含量低，基材(matrix)的固溶强化效果降低，因此确认冷轧产品的ξ值脱离了本发明的范围。

可以看出，J钢种和K钢种的Γ值为1.7、1.85，相对高于H钢种或I钢种，但是脱离了本发明的Γ值范围。J钢种和K钢种的C含量高，因此通过Cr-carbide析出物获得充分的析出强化效果，但是由于Si含量低，基材(matrix)的固溶强化效果降低，因此确认冷轧产品的ξ值脱离了本发明的范围。

可以看出，L钢种和M钢种的Γ值为1.9、2.0，相对高于H钢种或I钢种，但是脱了了本发明的Γ值范围。L钢种和M钢种的Si含量高，可以获得基材(matrix)的固溶强化效果，但是由于C含量低，Cr-carbide析出物的析出强化效果小，因此确认冷轧产品的ξ值脱离了本发明的范围。

N钢种和O钢种的Γ值为2.2～2.3，满足本发明的Γ值，并且C含量和Si含量均比较高，由于Cr-carbide析出物的析出强化效果和Si的固溶强化效果，冷轧产品的ξ值满足本发明的范围，但是Cr含量为13％左右，不能满足作为汽车及一般紧固件用途使用时所要求的耐蚀性，因此确认脱离了本发明的范围。

对于具有所述表1的合金成分的组分体系，在冷轧产品的板面中，沿着相对于轧制方向呈0°、45°、90°的三个方向，提取JIS13的B型抗张试片，按照JISZ2241进行抗张试验，并将其结果表示在下表3中。抗张试验时的温度规定为常温，并且抗张试验以20mm/分的变形速度的十字头速度(crosshead speed)进行。利用从各方向获得的抗张强度(TS)、EI(％)值，将ξ值计算为ξ₀、ξ₄₅、ξ₉₀，并将其值进行表示。

表3

所述A～G钢种在板面上相对于轧制方向呈0°、45°、90°的三个方向上的TS₀、TS₄₅、TS₉₀值均为520MPa以上，ξ₀、ξ₄₅、ξ₉₀值均为780以上。

可以看出，H～M钢的比较例在板面上相对于轧制方向呈0°、45°、90°的三个方向上的TS₀、TS₄₅、TS₉₀值均小于520MPa，ξ₀、ξ₄₅、ξ₉₀值均小于780。

图1是示出基于2*[Si]+10([C]+[N])值的[TS₀(MPa)]+10[EL₀(％)]值的图表。参照图1可知，本发明通过控制2*[Si]+10([C]+[N])值为2.2，并同时取得基于Si含量增加的基材的固溶强化效果和基于C含量增加的Cr-Carbide析出强化效果，从而使同时提高冷轧产品的抗张特性即抗张强度和延展性的ξ＝TS₀(MPa)+10*EL₀(％)值为780以上。

图2是热轧退火后，TD面的微细组织的面积比(Ω)[未退火变形组织的面积]/[未退火变形组织的面积+恢复及再结晶组织的面积]满足0.2以上，0.5以下的发明例和比较例的表面照片。在图2中用发明例E(Ω＝0.4)、D(Ω＝0.21)的微细组织示出了本发明的例子，并且为了对组织进行相对性的比较，示出了比较例L(Ω＝0.04)的微细组织。

图3是热轧退火后，对TD面的微细硬度(Hv)的发明例B和比较例I的比较图表。

参照图2和图3，可以知晓，本发明为了实现高强度，在罩式退火炉(BatchAnnealing Furnace，BAF)中导出基于组分的适当的退火条件，即，引入部分退火(PartialAnnealing)方法，使变形带(band)残余而不是使热轧产品的经过完全退火恢复的再结晶组织占100％，从而控制微细组织的面积比(Ω)为0.2～0.5，使热轧退火产品的TD面的微细硬度(Hv)在整个厚度范围中满足160以上、小于190。图3用实施例B示出了本发明的例子，并用I的例子示出了比较例。

图4是示出本发明的由不锈钢板在1000℃下的平衡态奥氏体比例(A或γMAX)和存在于奥氏体内的平衡态碳浓度(B)组成的10*A+1000*B值的图表，在本发明中表示6.5以上。图4用实施例E示出了本发明的例子，并且用实施例H示出了比较例。

图5是示出一般430(C400ppm，实施例H)、C增加材料(C800ppm)、C增加及Si添加材料(实施例E)的基于罩式退火炉(Batch Annealing Furnace，BAF)退火温度的热轧产品的TD面的平均微细硬度(Hv)的图表。可以确认，随着C含量的增加和Si的复合添加(complexaddition)，C含量增加，热轧产品的厚度层的平均硬度值相比现有的430系明显上升。如上所述，可以通过Cr-carbide析出物的析出强化效果和Si的固溶效果进行说明。

为了确认冷轧后通过光亮退火的耐蚀性提高，光亮退火后用辉光放电光谱(GlowDischarge Spectroscopy，GDS)分析冷轧产品的表面，并进行了循环腐蚀评估。循环腐蚀评估进行3个循环，第一个循环在35℃±1℃下用盐雾进行2小时，第二个循环在干燥状态下在60℃±1℃，湿度30％以下进行4小时，第三个循环在50℃±1℃，湿度95％以上进行2小时。

图6是示出用辉光放电光谱(Glow Discharge Spectroscopy，GDS)分析冷轧产品的表面时的极端表层的元素分布的图表。图7是循环腐蚀评估后的腐蚀和生锈的照片。

参照图6和图7，可以看出，当用辉光放电光谱(Glow Discharge Spectroscopy，GDS)分析经过800℃以上、900℃以下的光亮退火(Bright Annealing，BA)热处理工艺的冷轧产品的表面时，与现有的430系相比，在提高Si含量的本发明的例子中，与Cr-Oxide钝态层相比，在极端表层(～15nm)中生成的氧化硅(Si-Oxide)钝态层中所观察到的Si的最大浓度(wt％)为20以上，观察循环腐蚀评估后的腐蚀和生锈的照片及面积分数结果，可以确认，与现有的430系相比，Si含量提高的本发明的冷轧产品的耐腐蚀性(降低生锈面积分数的效果)显著提高。

以上参照附图对本发明的实施例进行了说明，但是本发明所属技术领域的普通技术人员应理解本发明在不变更其技术思想或必要特征的前提下，可以以其他具体形式实施。

因此，以上说明的实施例在所有方面都应被理解为示例性的而不是限定性的。本发明的范围是由权利要求书表示而不是由上述详细的说明来表示，应理解为权利要求书的含义和范围以及从其均等的概念推理的所有变更或已变更的形态属于本发明的范围。