一种厘米级、粒间距可调的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种厘米级、粒间距可调节的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜及其制备方法。该复合单层膜由聚合物接枝金纳米粒子以六方堆积的方式有序排列而成。使用油溶性聚合物对金纳米粒子的表面进行接枝修饰并分散于有机溶剂中，通过油/水界面挥发法使油溶性聚合物接枝金纳米粒子在水面自发铺展成膜，最后将其转移至载体基板表面，从而得到所需的复合单层膜。本发明的制备方法操作简单、可重复性强、适用于不同尺寸的纳米粒子以及不同的油溶性聚合物，便于大规模制备，得到的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的纳米粒子排列有序、粒间距可控，其最大面积可达到10cm

说明书

技术领域

本发明属于聚合物/功能性无机纳米复合材料领域，更具体地，涉及一种厘米级、粒间距可调节的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜及其制备方法。

背景技术

无机纳米复合材料是由无机纳米粒子和其它物质复合而成的一种材料。由于无机纳米粒子所具有的独特性质，无机纳米复合材料被广泛应用于多个领域，如光电转换、微电子技术、生物传感、防伪等。

无机纳米粒子单层膜是由无机纳米粒子形成的二维有序结构材料，是制备光电材料、微电子器件、微纳结构传感器的理想材料，在这些领域中有着重要的应用价值。传统的方法可以制备出厘米级以上、紧密堆积结构的无机纳米粒子单层膜，但难以对纳米粒子粒间距进行有效的调控。而由于近场耦合作用，无机纳米粒子的物化性质受到纳米粒子粒间距的显著影响，因此调控金纳米粒子的粒间距对纳米复合材料的性能有着重要影响。更为重要的是，部分光电器件、微纳结构传感器、微电子器件(如电存储场效应晶体管)需要纳米粒子间有一定的间距，而传统的紧密堆积结构的无机纳米粒子单层膜无法满足该要求。

粒间距可控的金纳米粒子单层膜虽然也有文献报道，但可用于制备光电材料、微电子器件、微纳结构传感器的纳米粒子单层膜需具有厘米级以上的尺寸，而现有技术所能制备单层膜的最大面积仅为微米级，无法满足实际应用中的要求。并且传统方法所制备的金纳米粒子单层膜机械性能较差，在其向基板转移过程中易发生破损、断裂。这些不足与缺陷极大地限制了该材料在实际应用中的价值。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种厘米级、粒间距可调节的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜及其制备方法。采用机械性能优异的油溶性聚合物作为金纳米粒子表面配体，诱导纳米粒子在油/水界面自组装形成大面积有序结构，并通过调节聚合物分子量来控制金纳米粒子的粒间距，由此解决现有金纳米粒子单层膜机械性能较差和难以制备出厘米级、粒间距可调控的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的技术难题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种聚合物接枝金纳米粒子单层复合膜，所述单层复合膜中包括聚合物和金纳米粒子，所述金纳米粒子表面接枝有所述聚合物，所述单层复合膜中聚合物接枝金纳米粒子以六方平面堆积方式有序排列，所述金纳米粒子的直径为3.5～100nm，所述金纳米粒子的粒间距为1～40nm。

优选地，所述单层复合膜的最大面积为10cm²。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚合物接枝金纳米粒子单层复合膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液的制备：使用功能性基团封端的油溶性聚合物通过配体交换法对金纳米粒子的表面进行接枝修饰，再将其分散于有机溶剂中，得到油溶性聚合物接枝纳米粒子的有机溶液；其中每毫升所述有机溶液中含油溶性聚合物接枝金纳米粒子20～200mg；

(2)聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的制备：在疏水性容器中加入去离子水，将步骤(1)得到的油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液滴加于去离子水表面使其自发铺展，待有机溶剂挥发完全后，形成单层膜；将该单层膜转移至载体基板表面，即得到聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜。

优选地，步骤(1)所述油溶性聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(4-乙烯基吡啶)中的至少一种。

优选地，步骤(1)所述油溶性聚合物封端的功能性基团为含有硫醇(-SH)、二硫键(-S-S-)或硫脂(-CO-S-)的基团。

优选地，步骤(1)中所述金纳米粒子的直径为3.5～100nm。

优选地，步骤(1)中所述的有机溶剂选自三氯甲烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、丙酮和二氯甲烷中的至少一种。

优选地，步骤(1)中所述的油溶性聚合物的分子量为500～100,000g/mol。

更优选地，步骤(1)中所述的油溶性聚合物的分子量为5,000～50,000g/mol。

优选地，步骤(2)中所述的油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液的使用量为0.1～4μL。

优选地，步骤(2)所述疏水性容器材质为聚四氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或经疏水改性的玻璃。

优选地，步骤(2)所述疏水性容器的横截面直径为1.5～4cm。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚合物接枝金纳米粒子单层复合膜的应用，可应用于制备光电材料、微电子器件、微纳结构传感器等领域。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

(1)本发明使用一定分子量的油溶性聚合物作为金纳米粒子表面配体，通过油/水界面挥发法，使油溶性聚合物接枝金纳米粒子在水面快速铺展，自组装形成规整有序的单层结构；并且通过控制溶液中油溶性聚合物接枝金纳米粒子的浓度，疏水性容器的尺寸以及其他制备工艺参数的选择和调控，制备了厘米级、粒间距可调的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜。

(2)本发明提供的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的制备方法，整个过程仅耗时1～2秒钟，制备时间短、操作简单、可重复性强，便于大规模制备。

(3)本发明提供的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的制备方法，可通过控制油溶性聚合物的分子量来精确控制复合单层膜中金纳米粒子的粒间距，获得具有非紧密堆积、有序排列结构的金纳米粒子单层膜，本发明提供的复合单层膜中聚合物接枝修饰的金纳米粒子以六方平面堆积方式有序排列。

(4)本发明提供的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，通过选择机械性能良好的油溶性聚合物种类，使得制备的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜机械性能良好，在向载体基板转移过程中不发生断裂、破损。

(5)本发明提供的粒间距可调的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，其面积达到了厘米级，最大面积可达10cm²，满足了制备光电器件、微电子器件、微纳结构传感器对纳米粒子单层膜面积尺寸的要求，有望实现非紧密堆积结构的金纳米粒子单层膜在上述领域中的实际应用。

附图说明

图1是实施例1中所述聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的(a)数码相机照片和(b)扫描电镜和透射电镜图片；

图2是以聚苯乙烯为例，通过控制聚合物分子量获得的金纳米粒子的间距不同的复合单层膜的透射电镜图片；

图3是实施例1-8中所述聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的透射电镜图片和数码相机照片；

图4是粒间距不同的金纳米粒子复合单层膜的扫描电镜图片；

图5是本发明所述聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜制备过程的示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜包括聚合物和金纳米粒子，金纳米粒子表面接枝有该聚合物；本发明的复合膜中聚合物接枝金纳米粒子排列方式是六方堆积排列，层数是单层。因此，该复合单层膜中聚合物接枝的金纳米粒子以六方平面堆积方式有序排列。

本发明提供的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，其面积≤10cm²，金纳米粒子粒间距的调节范围为1～40nm，该粒间距是指金纳米粒子与其相邻的金纳米粒子表面之间的直线距离。

本发明提供的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，其制备方法，包括以下步骤：

(1)油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液的制备：使用功能性基团封端的油溶性聚合物，通过配体交换法对金纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于与水互不相溶的有机溶剂中，得到油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液；

其中，所述金纳米粒子为球形，其直径为3.5～100nm；所述的油溶性聚合物选自聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP)中至少一种；所述油溶性聚合物封端的功能性基团含有硫醇(-SH)、二硫键(-S-S-)和硫脂(-CO-S-)中的至少一种；所述油溶性聚合物的分子量为500～100,000g/mol；所述有机溶剂为三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷等常规分散溶剂，其作用是更有效地防止聚合物接枝金纳米粒子之间产生团聚。

所述金纳米粒子按照如下方法制备：将浓度为0.1mg/mL的氯金酸水溶液加热至沸腾，根据最终所需金纳米粒子的直径要求，加入一定量的柠檬酸钠，使溶液中柠檬酸钠浓度在0.05～0.3mg/mL之间；在100～500℃下反应15分钟～1小时，反应完全后，自然冷却至室温，分离固体后得到所述金纳米粒子。

所述配体交换法是指在超声或机械搅拌作用下，与纳米粒子表面有强相互作用的配体(小分子化合物、聚合物、DNA链等)将纳米粒子表面原有的弱配体置换掉的过程。本专利中按照如下方法制备：将3mg功能性基团封端的油溶性聚合物溶于有机溶剂中；在超声条件下，将金纳米粒子溶液逐滴加入聚合物有机溶液中，持续超声30分钟后，静置1小时；再通过离心沉淀，将未接枝的游离聚合物和被置换掉的原配体去除。

(2)聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的制备：在疏水性容器中加入去离子水，将步骤(1)中的油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液滴于去离子水表面使其单层铺展，待有机溶剂挥发完全后，形成复合单层膜；将该复合单层膜转移至载体基板表面，即得到聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜；其中复合单层膜的主要成分为油溶性聚合物和金纳米粒子。其中，每毫升溶液中含油溶性聚合物接枝金纳米粒子为20～200mg/mL。

其中所述转移是通过沉降法，把基板放在水中，膜在水表面制备好后，将水放掉，膜会自然沉降在基板表面。

其中，油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液的使用量在0.1～4μL。

所述的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，其特征在于，所述复合单层膜的面积≤10cm²，金纳米粒子的粒间距可以调节，范围为1～40nm，优选为2～38nm。

本发明能够制备出厘米级、粒间距可调的油溶性聚合物接枝金纳米粒子的复合单层膜，关键在于通过选择合适种类及分子量的油溶性聚合物，并通过控制步骤(1)中有机溶液中油溶性聚合物接枝金纳米粒子的浓度，20～200mg/mL，同时控制疏水性容器横截面直径以及滴加于疏水性容器中的油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液量的良好匹配，使得将步骤(1)中的油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液滴加于疏水性容器中的去离子水表面时，该有机溶液能够自发进行完全铺展，形成复合单层膜，有机溶液中油溶性聚合物接枝金纳米粒子的浓度过高或过低都不能实现自发完全铺展。

本发明将有机溶液滴加于疏水性容器中的去离子水表面时，油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液的使用量在0.1～4μL为最佳，采用的疏水容器的材质优选为聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)或经疏水改性的玻璃，其横截面直径为1.5～4cm，主要是利用容器的疏水作用使去离子水在容器中形成凸液面，在油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液铺展过程中形成由上至下的运动趋势，减少溶液扩散铺展过程中的势垒。疏水性容器横截面直径会直接影响凸液面曲率，直径过小，凸液面曲率过大导致溶液扩散速度过快无法形成复合单层膜；直径过大，凸液面曲率较小导致溶液扩散速度过慢，形成复合多层膜。

按照该方法能快速制备所述聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，整个流程仅需1～2秒，适用于大规模制备。

以下为实施例：

实施例1

一种聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，按照如下方法制备：

(1)油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液的制备：使用巯基封端分子量为20,000g/mol的PS，通过配体交换法对直径为15nm的金纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于三氯甲烷中。

所述金纳米粒子按照如下方法制备：将200mL浓度为0.1mg/mL的氯金酸水溶液加热至沸腾，加入60mg的柠檬酸钠，在150℃下反应30分钟，反应完全后，自然冷却至室温，分离固体后得到所述金纳米粒子。

(2)聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的制备：在横截面直径为3cm的PE培养皿中加入去离子水，将体积为1μL、浓度为120mg/mL的PS接枝金纳米粒子的三氯甲烷溶液滴于去离子水表面使其铺展；待三氯甲烷挥发完全后，将其转移至载体基板表面，即得到聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，其中复合单层膜的面积约为4cm²，金纳米粒子的直径为15nm，粒间距为13.50nm。

实施例2

一种聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，按照如下方法制备：

(1)油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液的制备：使用巯基封端分子量为5,000g/mol的PS，通过配体交换法对直径为15nm的金纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于三氯甲烷中。

所述金纳米粒子按照如下方法制备：将200mL浓度为0.1mg/mL的氯金酸水溶液加热至沸腾，加入60mg的柠檬酸钠，在150℃下反应15分钟，反应完全后，自然冷却至室温，分离固体后得到所述金纳米粒子。

(2)PS接枝金纳米粒子复合单层膜的制备：在横截面直径为2cm的PTFE培养皿中加入去离子水，将体积为1μL、浓度为60mg/mL的PS接枝金纳米粒子的三氯甲烷溶液滴于去离子水表面使其铺展；待三氯甲烷挥发完全后，将其转移至载体基板表面，即得到聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，其中复合单层膜的面积约为2cm²，金纳米粒子的直径为15nm，粒间距为5.24nm。

实施例3

一种聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，按照如下方法制备：

(1)油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液的制备：使用巯酯封端分子量为12,000g/mol的P4VP，通过配体交换法对直径为24nm的金纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于三氯甲烷中。

所述金纳米粒子按照如下方法制备：将200mL浓度为0.1mg/mL的氯金酸水溶液加热至沸腾，加入30mg的柠檬酸钠，在150℃下反应30分钟，反应完全后，自然冷却至室温，分离固体后得到所述金纳米粒子。

(2)聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的制备：在横截面直径为4cm的PP烧杯中加入去离子水，将体积为2μL、浓度为80mg/mL的P4VP接枝金纳米粒子的三氯甲烷溶液滴于去离子水表面使其铺展；待三氯甲烷挥发完全后，将其转移至载体基板表面，即得到聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，其中复合单层膜的面积约为8cm²，金纳米粒子的直径为24nm，粒间距为10.67nm。

实施例4

一种聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，按照如下方法制备：

(1)油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液的制备：使用硫酯封端分子量为5,000g/mol的P4VP，通过配体交换法对直径为40nm的金纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于三氯甲烷中。

所述金纳米粒子按照如下方法制备：将100mL浓度为0.1mg/mL的氯金酸水溶液加热至沸腾，加入10mg的柠檬酸钠，在150℃下反应30分钟，反应完全后，自然冷却至室温，分离固体后得到所述金纳米粒子。

(2)聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的制备：在横截面直径为3cm的PTFE烧杯中加入去离子水，将体积为1.5μL、浓度为100mg/mL的P4VP接枝金纳米粒子的三氯甲烷溶液滴于去离子水表面使其铺展；待三氯甲烷挥发完全后，将其转移至载体基板表面，即得到聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，其中复合单层膜的面积约为6.5cm²，金纳米粒子的直径为40nm，粒间距为4.13nm。

实施例5

一种聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，按照如下方法制备：

(1)油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液的制备：使用二硫键封端分子量为50,000g/mol的PMMA，通过配体交换法对直径为8nm的金纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于二氯甲烷中。

所述金纳米粒子按照如下方法制备：将300mL浓度为0.1mg/mL的氯金酸水溶液加热至沸腾，加入120mg的柠檬酸钠，在250℃下反应50分钟，反应完全后，自然冷却至室温，分离固体后得到所述金纳米粒子。

(2)聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的制备：在横截面直径为3cm的PVC容器中加入去离子水，将体积为1μL、浓度为100mg/mL的PMMA接枝金纳米粒子的二氯甲烷溶液滴于去离子水表面使其铺展；待二氯甲烷挥发完全后，将其转移至载体基板表面，即得到聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，其中复合单层膜的面积约为5cm²，金纳米粒子的直径为8nm，粒间距为21.09nm。

实施例6

一种聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，按照如下方法制备：

(1)油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液的制备：使用二硫键封端分子量为100,000g/mol的PS，通过配体交换法对直径为24nm的金纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于二氯甲烷中。

所述金纳米粒子按照如下方法制备：将300mL浓度为0.1mg/mL的氯金酸水溶液加热至沸腾，加入45mg的柠檬酸钠，在100℃下反应50分钟，反应完全后，自然冷却至室温，分离固体后得到所述金纳米粒子。

(2)聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的制备：在横截面直径为4cm的PC培养皿中加入去离子水，将体积为1.5μL、浓度为200mg/mL的PMMA接枝金纳米粒子的二氯甲烷溶液滴于去离子水表面使其铺展；待二氯甲烷挥发完全后，将其转移至载体基板表面，即得到聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，其中复合单层膜的面积约为10cm²，金纳米粒子的直径为24nm，粒间距为38.15nm。

实施例7

一种聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，按照如下方法制备：

(1)油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液的制备：使用巯基封端分子量为2,000g/mol的PMMA，通过配体交换法对直径为15nm的金纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于三氯甲烷中。

所述金纳米粒子按照如下方法制备：将100mL浓度为0.1mg/mL的氯金酸水溶液加热至沸腾，加入30mg的柠檬酸钠，在180℃下反应30分钟，反应完全后，自然冷却至室温，分离固体后得到所述金纳米粒子。

(2)聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的制备：在横截面直径为1.5cm的经疏水改性的玻璃培养皿中加入去离子水，将体积为0.5μL、浓度为60mg/mL的PMMA接枝金纳米粒子的三氯甲烷溶液滴于去离子水表面使其铺展；待三氯甲烷挥发完全后，将其转移至载体基板表面，即得到聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，其中复合单层膜的面积约为1cm²，金纳米粒子的直径为15nm，粒间距为2.14nm。

实施例8

一种聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，按照如下方法制备：

(3)油溶性聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液的制备：使用硫酯封端分子量为5,000g/mol的P4VP，通过配体交换法对直径为3.5nm的金纳米粒子的表面进行接枝，再将其分散于二氯甲烷中。

所述金纳米粒子按照如下方法制备：将100mL浓度为0.1mg/mL的氯金酸水溶液加热至沸腾，加入50mg的柠檬酸钠，在200℃下反应45分钟，反应完全后，自然冷却至室温，分离固体后得到所述金纳米粒子。

聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的制备：在横截面直径为3cm的PE培养皿中加入去离子水，将体积为1.25μL、浓度为100mg/mL的P4VP接枝金纳米粒子的二氯甲烷溶液滴于去离子水表面使其铺展；待二氯甲烷挥发完全后，将其转移至载体基板表面，即得到聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜，其中复合单层膜的面积约为5cm²，金纳米粒子的直径为3.5nm，粒间距为5.62nm。

图1是实施例1中所述聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的(a)数码照片和(b)扫描电镜和透射电镜图片，可以看出所述复合单层膜的面积与一元硬币相近，约为5cm²，由聚合物接枝金纳米粒子以六方平面堆积结构有序排列形成。

图2是以聚苯乙烯为例，通过控制聚合物分子量获得的金纳米粒子的间距不同的复合单层膜的透射电子显微镜图片，可以看出，随着聚合物分子量的不断增大，复合单层膜中金纳米粒子的间距也随之增大。

图3是实施例1-8中所述聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜的透射电子显微镜图片和数码照片。可以看出，通过控制金纳米粒子直径、聚合物分子量以及聚合物接枝金纳米粒子有机溶液的加入量，疏水容器尺寸等参数，可以得到金纳米粒子直径不同、粒间距不同、面积不同的聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜。

图4是粒间距不同的金纳米粒子复合单层膜的扫描电子显微镜图片。随着粒间距的增大，复合单层膜的机械性能明显提高，出现褶皱、卷曲、翻转而不发生断裂、破损。

图5是本发明所述聚合物接枝金纳米粒子复合单层膜制备过程的示意图。首先将聚合物接枝金纳米粒子的有机溶液滴加在疏水性容器中的去离子水表面；由于容器的疏水作用，去离子水形成凸液面，纳米粒子溶液会在液面自发进行铺展；在这一过程中，有机溶剂也随之挥发，待挥发完全后，聚合物接枝金纳米粒子在去离子水表面排列成复合单层膜。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。