具有增强的电化学反应性的活化半导体化合物及其相关方法

摘要

提供了显示出可部分归因于诱导晶格应变的增强的反应性质的新型化合物。所述新型化合物显示了铜在氧化条件下的加速浸出。在减缓晶格应变弛豫速率的时间、温度、Eh和pH条件下生产活化化合物。因此，提供了由式I定义的化合物：(CuFeS

说明书

发明人

David J.Chaiko,Sara(Sally)Rocks

相关申请的交叉引用

本申请要求了以下申请的优先权和权益或者与其相关：于2016年1月11日提交的共同待决的美国非临时专利申请第14/992,783号，其题为"ACTIVATED SEMICONDUCTOR COMPOUNDS HAVING INCREASED ELECTROCHEMICAL REACTIVITY AND ASSOCIATED METHODS THEREOF"；于2015年12月21日提交的共同待决的申请PCT/US2015/067188，其题为"METHODS FOR RAPIDLY LEACHING CHALCOPYRITE"；于2015年1月9日提交的共同待决的美国临时专利申请第62/101,932号，其题为："ACTIVATED CHALCOPYRITE NANOCOMPOSITE COMPOSITIONS HAVING INCREASED ELECTROCHEMICAL REACTIVITY AND ASSOCIATED METHODS THEREOF"；于2015年4月1日提交的共同待决的美国临时专利申请第62/141,741号，其题为："ACTIVATED CHALCOPYRITE NANOCOMPOSITE COMPOSITIONS HAVING INCREASED ELECTROCHEMICAL REACTIVITY AND ASSOCIATED METHODS THEREOF"；于2015年5月1日提交的共同待决的美国临时专利申请第62/156,165号，其题为："RAPID OXIDATIVE LEACH PROCESS AND APPARATUS THEREOF"；于2015年7月21日提交的共同待决的美国临时专利申请第62/195,204号，其题为："RAPID OXIDATIVE LEACH PROCESS USING MECHANO-CHEMICALPROCESSING AND CHEMICAL ACTIVATION FOR TREATING CHALCOPYRITE"；于2015年8月24日提交的共同待决的美国临时专利申请第62/209,263号，其题为"HIGH SHEAR STIRRED TANK REACTOR FOR IN-SITU MECHANO-CHEMICAL/PHYSICO-CHEMICAL ACTIVATION"；于2015年9月14日提交的共同待决的申请PCT/US2015/050045，其题为"SYSTEM AND METHOD FOR ENHANCED METAL RECOVERY DURING ATMOSPHERIC LEACHING OF METAL SULFIDES"；于2015年11月20日提交的共同待决的申请PCT/US2015/061761，其题为"SYSTEM AND METHOD FOR ENHANCED METAL RECOVERY DURING ATMOSPHERIC LEACHING OF METAL SULFIDES"；以及于2015年11月20日提交的共同待决的申请PCT/US2015/062000，其题为"ACTIVATION SYSTEM AND METHOD FOR ENHANCING METAL RECOVERY DURING ATMOSPHERIC LEACHING OF METAL SULFIDES"。

这些申请的内容在此通过引入以其整体加入用于任何和所有目的，如同在本文中完全阐述一样。

发明领域

本申请涉及新型半导体化合物及其形成方法以及随后的用途。特别是，本申请涉及具有增强的电和化学反应性的包括式I的新型半导体化合物，以及制备所述半导体化合物的方法。包括式I的化合物及其衍生物可用于制备铜金属。

发明背景

现在和过去的原生金属硫化物(primary metal sulfides)如黄铜矿、砷黝铜矿和硫砷铜矿的常压浸出方法苦于反应动力学缓慢以及金属溶解速率和回收率差，这可部分归因于多硫化物和缺铁硫化物(Cu_1-xFe_1-yS_2-z)的形成，其会导致表面钝化膜。

即使在通过超细研磨(例如，P80为5-50μm)进行预处理时，表面钝化反应仍继续是个问题。在浸出之前通过金属硫化物的超细研磨对精矿进行预处理来将浸出时间减少到5-6小时的努力已告失败。需要改进方法以减少浸出时间并将金属回收率提高到98％+，同时研磨能低至100-300kW·h/吨产铜。

还进行了其它尝试，以通过对黄铜矿进行化学预处理来实现其向多种更易浸出的贫铁硫化铜相的定量转化，从而避免困扰原生硫化物的浸出的表面钝化反应。这些不同方法的成功取决于黄铜矿到铜蓝的转化率，其在实际中需要接近100％。例如，US-6,592,644(现在已放弃)教导了在于氧化条件下浸出之前黄铜矿(CuFeS₂)到铜蓝(CuS)和黄铁矿(FeS₂)的定量转化。转化过程由以下方程式表达：

CuFeS₂+S°→CuS+FeS₂

为以工业上可行的速率进行，反应必须在升高温度(例如，300-500℃)下和/或通过微波照射催化来进行。本发明与所有涉及黄铜矿复分解反应的现有技术方法的区别在于，其效率很大程度上与黄铜矿的转化程度无关。

进行了其它尝试以通过将原生硫化物定量转化为更易浸出的次生硫化铜(即，半导体Cu₂S、Cu₉S₅、Cu_1.8S和电导体CuS)的混合物的方法来避免表面钝化反应。这些化学方法中的一些可通过以下方程式表达：

CuFeS₂+3CuSO₄+2SO₂+4H₂O→2Cu₂S+FeSO₄+4H₂SO₄

CuS+CuSO₄+SO₂+2H₂O→Cu₂S+2H₂SO₄

涉及还原剂如二氧化硫的反应是低效率的，因为它们涉及将大量已溶解的铜转化为不溶性硫化物的次级反应。在这种方法(例如US-4,256,553)中，需要将大量黄铜矿转化为次生硫化物以便在氧化浸出过程中达到可接受的铜回收率水平。还原剂的使用代表额外的物料处理成本和工艺复杂性。

还尝试了其它现有技术方法以通过使用黄铜矿向铜蓝、辉铜矿(Cu₂S)和蓝辉铜矿(Cu_1.8S)的混合物的固态化学复分解反应来提高浸出速率和铜回收率(参见，例如，G.M.Swinkels>

CuFeS₂+CuSO₄→2CuS+FeSO₄

CuFeS₂+3CuSO₄+3FeSO₄→2Cu₂S+2Fe₂(SO₄)₃

5CuFeS₂+11CuSO₄+8H₂O→8Cu₂S+5FeSO₄+8H₂SO₄

5CuS+3CuSO₄+4H₂O→4Cu₂S+4H₂SO₄

6CuS+3CuSO₄+4H₂O→5Cu_1.8S+4H₂SO₄

至于其它现有技术方法，需要这些方法以实现黄铜矿向更易浸出的次生硫化物的接近完全的转化。此外，现有技术复分解反应方法利用等于或大于1(例如，1-4)的Cu²⁺/CuFeS₂摩尔比。这些高Cu²⁺/CuFeS₂摩尔比代表复分解反应应用中的低效率，并且增加了经济上获取(economically>2+以进行复分解反应的难题。

此外，复分解反应需要在高压釜条件下使用高温(例如，175-200℃)以在可接受的处理时间内实现所需的转化程度。即使使用高温伴以进料的超细研磨，仍需10-100小时的反应时间以达到40-90％的黄铜矿向次生硫化物的转化率。此外，这些方法中的一些涉及产生酸，这是有问题的，因为其涉及将硫化物氧化为硫酸盐，从而增加工艺成本。

在常压条件下进行化学复分解反应的尝试几乎没有获得成功(参见H-J.Sohn and M.E.Wadsworth,“Chemical Conversion of Chalcopyrite to Copper Sulfides,”SME-AIME Annual Meeting,Los Angeles CA,February 26-March 1,1984)。使用现有技术方法在较低温度下进行复分解反应需要将进料在磨碎机(attritor mills)中预磨一小时或更久以及0.5wt％固体的反应条件。这些要求使得低温复分解不经济。此外，该方法还苦于消耗CuSO₄得到如Cu_1.8S的产物的不理想的寄生性副反应。

需要改进原生金属硫化物的湿法冶金加工的更有效的钝化工艺。与氧化性Cu溶解程度与化学复分解程度直接成正比的现有技术方法不同，需要其中产生活化半导体产物的改进方法。所述改进方法将以与使用半导体掺杂引入点缺陷大致相同的方式提供导致显示增强的反应性的新型化合物的化学反应。产生这样的化合物的目的将是提高电子和/或光子性质。改进的活化工艺为：1)快速–需要少至1-60分钟完成，2)能在中等温度(例如，低于100℃)有效工作，能在高固体浓度下有效工作，3)酸中性–其不消耗或产生酸，4)能够使铜溶解在3-6小时或更少时间内达到超过90-95％的水平。此外，改进的活化工艺将不存在消耗Cu⁺⁺从而降低半导体产品的反应性的寄生性副反应。

存在对如下新型化学反应性化合物的需要：其能容易地从普通铜矿石和包含原生硫化物如黄铜矿的精矿大规模制备，并且可容易地通过氧化溶解由其提取铜。本文所公开的主题至少部分满足此需要。

发明内容

公开了显示增强的铜的氧化浸出的化合物。这些化合物可包括包含晶格应变的半导体部分的化学链段，且所述晶格应变由亚稳态的贫铁贫硫的硫化铜部分的存在所致。本发明还提供了与黄铜矿矿石和含黄铜矿的精矿相比显示增强的氧化浸出性质的经活化的亚稳态化合物的制备。

其它新型化合物、制备新型化合物的方法以及利用该新型化合物或将该新型化合物改性以得到甚至更新化合物的方法可从以下描述和附图中知悉。本申请包括与于2014年11月20日提交的美国临时专利申请第62/082,293号相同的主题，该申请的整体通过引用加入本文。美国临时专利申请第62/082,293号描述了可用于改进黄铜矿的氧化浸出特性的方法。

附图说明

为补充所做的描述，并且为了有助于更好理解本发明特征的目的，本发明说明书附有一组说明新型化合物及其形成和使用方法的附图作为其组成部分，其中描述了具有说明性和非限制特征的以下内容。应理解附图中所用的类似附图标记(如果使用了任何)可代表类似部件。

图1显示了包含式I的颗粒的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像。TEM分析集中于显示覆盖下面的黄铜矿部分的表面层的存在的样品区域。该图像及其它更高放大倍数的图像显示了贫铁贫硫部分与应变半导体部分之间的平滑过渡。显然没有任何应力裂缝或剥落的证据。

图2是显示经活化的非弛豫材料的晶格d-间距的表格，所述晶格d-间距使用来自HRTEM衍射图样的晶格图像的快速傅立叶变换(FFT)分析测量。活化产物显示为高结晶性的，然而，该区域中的d-间距不完全匹配于铜蓝、黄铜矿、黄铁矿或辉铜矿–蓝辉铜矿系列的所需值中的任一个。尽管d-间距中的两个非常类似于铜蓝，所述间距中的两个并不匹配于铜蓝。这表示不同于传统铜蓝的结构，并且该结构是在黄铜矿和铜蓝之间过渡的贫铁贫硫部分，并且具有显著的晶格应变。

图3是比较活化反应过程中铁释放速率和铜吸收速率的图表。在传统的黄铜矿与硫酸铜的复分解反应中，如现有技术所述的，半导体晶格内的铜被铁以1:1摩尔比置换。在本文所述方法中，硫酸铜与黄铜矿的反应导致超过现有技术的1:1摩尔比的过量铁释放。在该图中，铁从铜精矿(59wt％CuFeS₂)释放的速率比黄铜矿的铜吸收速率高约1.3倍。活化反应在以下条件下进行：80℃，Cu²⁺:CuFeS₂摩尔比为0.066，pH>

(CuFeS₂)_n●4(CuFeS₂)+2Cu²⁺→(CuFeS₂)_n●(Cu₆Fe_1.4S_7.4)+2.6Fe²⁺

其中需包含硫以维持电中性。

图4还显示了活化反应过程中铁释放速率与铜吸收速率的比较。在该图中，从博物馆品质的黄铜矿样品释放的铁比吸收铜高约1.3倍。活化在以下条件下进行：带搅拌的烧杯，于80℃，Cu²⁺:CuFeS₂摩尔比为0.04，pH>

图5中的数据显示来自黄铜矿晶格的铁释放在已从溶液中除去所有铜之后仍在继续。作为时间的函数的溶解金属(即，Cu²⁺&Fe²⁺)毫摩尔数的测量结果表明，无论是否吸收了所有铜，铁仍继续由活化黄铜矿(即，式I)释放。当没有铜残留于溶液中时，释放铁与吸收铜的摩尔比为约1.4。继续进行额外的时间，基于吸收铜的量，释放铁的程度接近2:1摩尔比(即，Fe²⁺/Cu²⁺)。不希望受限于特定理论，我们相信铁的持续释放可归因于活化产物(式I)内应变晶格的弛豫(即，不想要的寄生性副反应)。当释放铁与吸收铜之比为2:1时，最终产物预计为黄铜矿+铜蓝的简单物理混合物(即，式IV)。活化在如下条件下进行：在带搅拌的烧杯中，于80℃，Cu²⁺:CuFeS₂摩尔比为0.01，pH>

(CuFeS₂)_n●4(CuFeS₂)+2Cu²⁺→(CuFeS₂)_n●(Cu₆Fe_1.2S_7.2)+2.8Fe²⁺

其中需包含硫以维持电中性。

图6显示了式I化合物(■)、含式IV的黄铜矿组合物(●)和未活化黄铜矿精矿(○)的氧化性铜浸出数据。当使含式I的铜精矿经由晶格弛豫和伴随的铁损失降解为式IV时，活化的所有利益均丧失。因此，含式IV的黄铜矿精矿像未处理铜精矿(○)一样发生氧化性浸出。换言之，通过铁释放的晶格弛豫以及随后的铜蓝(式IV)形成显示对氧化浸出动力学没有有益效果。使用或不使用搅拌介质反应器以促进和保持晶格应变，式I的浸出导致显著改进的氧化性铜浸出速率。作为参考，未活化黄铜矿精矿使用搅拌介质反应器在酸性硫酸铁浸出剂存在下机械化学地浸出。相同的进料和浸出条件用于式IV和黄铜矿精矿的浸出测试。活化反应在以下条件下进行：pH 6，80℃，36wt％固体，且使用0.01的Cu:CuFeS₂摩尔比。式I所定义的化合物到式IV所定义的化合物的降解在约20分钟内发生。对经活化和应变的式I所述铜精矿进行的浸出测试在以下条件下机械化学地进行：在搅拌介质反应器中，于15％固体，pH>-1H₂SO₄、20g>-1初始铁和680mV初始Eh(相对于SHE)进行。

图7是包含铜蓝镶边的黄铜矿颗粒的铜精矿的显微照片，其不在本发明范围内。该材料的浸出性质不显示式I、II、III所定义的化合物的增强的浸出特性。

在下文中，本发明将参考附图及示例性实施方式更详细地描述。

具体实施方式

公开了适合用于增强的氧化性浸出的化合物。所述化合物包括晶格应变的半导体部分。所述化合物显示用于改进的铜溶解和回收的增强的氧化性浸出性质。

所公开的化合物由式I定义：

(CuFeS₂)_n●Cu₍₆₎Fe_(x)S_(y)I

其中

n是10至200，

x是1.2至1.4，

y是7.2至7.4，

且y-x＝6。

因此，两个端元化合物分别由式II和式III定义：

(CuFeS₂)_n●Cu₍₆₎Fe_(1.2)S_(7.2)II

(CuFeS₂)_n●Cu₍₆₎Fe_(1.4)S_(7.4)III

其中n是10至200。

应理解本发明的化合物根据式I的CuFeS₂部分内的诱导晶格应变得到其改进的铜氧化浸出性质。此外，应理解在某些的Eh、pH、温度和时间条件下，给予足够的活化能，式I所定义的化合物可经历到式IV所定义的化合物的降解：

(CuFeS₂)_n●Cu₆S₆IV

其中n是10至200。

应理解并不期望式IV所定义的化合物在Cu²⁺的氧化溶解过程中显示CuFeS₂部分的加速溶解，因为它们是黄铜矿与铜蓝的简单物理混合物。

式I所定义的化合物的制备可经由同时具有铜离子和具有低铁离子活性的固态、高固密度浆料和低固密度浆料形成，由此使得活化反应以可察觉的速率和程度进行。在一些优选实施方式中，界面pH和/或浆料pH被控制为不低于约1.1，优选不低于约1.8，更优选不低于约2.5，但低于约pH 6，以便不会干扰Cu²⁺离子活性。更优选的pH是基本等于黄铜矿表面等电点(IEP)的pH(即，pH>Surface Charging and Pointof>Charge,Marek>

在本发明实施方式的范围内，Cu²⁺/CuFeS₂的最佳摩尔比为约0.01到0.125。不希望受限于任何具体理论，发明人相信现有技术方法中所用的较大摩尔比(例如，1到4或更大)导致Cu复分解反应，其是与本文所述的那些本发明方法不同的反应。在不背离本发明范围的情况下，应理解机械化学反应方法可有利地用于甚至在较大的Cu²⁺/CuFeS₂摩尔比(例如，1到4或更大)下给予和保持大部分诱导晶格应变。还应理解氧化浸出应在活化反应完成后尽快开始(例如，少于约20分钟，优选少于约5分钟)。还应理解，尽管反应介质中的Cu²⁺/CuFeS₂摩尔比可超过1，黄铜矿转化程度仍被限制在约1％到10％以便得到本发明的利益和优点。还应理解，确定提供用于式I化合物的CuFeS₂部分中的诱导晶格应变的最佳反应条件(即，温度、反应物浓度/活性、Eh、pH、粒径、反应时间)属于本发明范围内，并且该方法为本领域技术人员所知。

反应系统可包含铁离子，由此使得铁与亚铁浓度之比足够低从而允许式I所定义的化合物的合成以可察觉的速率进行。在任何没有其它氧化还原对的情况下，这种铁与亚铁之比决定了界面和/或溶液的氧化还原电势。溶液氧化还原电势被控制为低于约600mV(SHE)，更优选低于约550mV，但高于约200mV以防止不理想的竞争性副反应。

当式I的活化产物随后经历氧化性溶解时，铜由活化化合物释放的速率显著高于预期从黄铜矿颗粒或者从带有铜蓝镶边的黄铜矿颗粒释放的速率。当使式I的活化产物在一定温度下经受老化以使得晶格弛豫导致形成具有式IV的反应产物时，在氧化条件下的Cu溶解速率不会大于对黄铜矿与铜蓝的物理组合所预期的速率。

相信式I的产物材料及其电化学性质先前尚未被其他人所意识或察觉(例如，如Sherritt-Cominco Copper Process所做的那样，在黄铜矿到铜蓝相的完全或基本完全转化过程中)。发明人相信其他人尚未意识或察觉到在黄铜矿与Cu²⁺之间的有限(例如，低至0.10摩尔比或更低)程度的反应可产生式I的活化化合物。此外，发明人相信，参考现有技术的教导，包括式I化合物的颗粒对于这种颗粒的性质具有有意义或有价值的作用这一点并不是显而易见的。此外，发明人相信，参考现有技术的教导，将黄铜矿颗粒化学转化为包含式I物种的化学部分这一点并不是显而易见的。

本发明的化合物和方法相对于现有技术(例如，Sherritt-Cominco copper process)的另一优点是在一些优选实施方式中，在式I化合物的合成过程中形成非常少或不形成可测得的次生副产品(例如，Cu₂S)。此外，发明人通过在机械化学反应条件下进行式I化合物的合成进一步增强了式I的反应性。

对于大部分化学反应，时间和温度是可变的。合适温度的选择可考虑起始材料(即，“进料类型”)和预计包括式I化合物的活化颗粒将会经历的后续过程的温度。例如，认为在约70-80℃的温度进行活化反应在含黄铜矿的矿石处理操作中是合适的。本领域技术人员将会意识到高于约80℃的温度不会背离本发明的方法，并且会得到更快的反应速率(即，活化和晶格弛豫)，而低于约80℃将得到更长的反应时间和更慢的晶格弛豫速率。本领域技术人员还将意识到，当反应温度升高到显著高于约70-80℃并且不存在机械化学工艺方法时，式I化合物转化为式IV化合物的弛豫过程将会加快。

本领域技术人员还将意识到，由于这些是固态扩散控制的反应，固态反应物的粒径分布将会影响反应速率以及包含式I的化学组合物的经活化的固态产物的反应性。例如，较细小的颗粒将会具有较高的表面积:体积比，这往往倾向于提高产物材料发生氧化浸出的反应性。

考虑到这些反应的速率受固态扩散控制以及反应开始于颗粒表面的事实，预期含黄铜矿颗粒的粒径和表面积(即，表面积:体积比)是重要的。涉及在黄铜矿向式I所定义的化合物的部分或完全转化过程中改变粒径、反应物浓度和温度的一般实验可预期得到适合用于多种操作材料和条件的粒径、温度和反应持续时间的组合，这种工艺优化是在本领域普通技术人员的知识范围内的。

不受限于任何具体理论，发明人相信本发明的用于制备式I所定义的新型化合物的方法的成功部分依赖于反应中所用的铜:铁摩尔比以及反应时间和温度的组合。约0.5至5的铜:铁摩尔比是可接受的，尽管优选0.5至0.1的摩尔比，同时更优选约0.1至0.01的摩尔比。铜:铁的摩尔比是指溶液中能与黄铜矿中所含的铁量反应的铜离子的量(即，[Cu²⁺]/[CuFeS₂])。不希望受限于任何具体理论，发明人相信如现有技术方法中所用的较高摩尔比和长反应时间导致不理想的副反应，诸如晶格应变弛豫、铜蓝过量形成以及涉及其他半导体相(Cu₂S)形成的寄生性副反应。不希望受限于任何具体理论，发明人相信对浆料pH和黄铜矿表面IEP的反应敏感性暗示在颗粒表面处/附近的相间区域(interphase>

黄铜矿颗粒向包括式I所定义的化合物的组合物的转化可在搅拌介质反应器中进行，诸如在以下文献中更详细描述的"SMRt反应器"：美国临时申请第62/082,293号和在"相关申请的交叉引用"段落中引用的其它共同待决的申请。或者，含黄铜矿的进料可在活化之前研磨。本领域技术人员将意识到，黄铜矿反应性(即，形成式I所定义的化合物的反应速率)将倾向于随着表面积:体积比的升高而升高。反应可在还原条件下进行，即，低于约600毫伏的溶液还原电势以及低Fe³⁺和H⁺离子活性，从而使得浆料pH等于或高于黄铜矿表面的IEP。

尽管制备式I所定义的化合物的方法可在正常(即，含氧)大气条件下进行，其优选至少在反应开始过程中基本无氧进行以限制铁离子的活性。pH控制进一步有助于在浆料中达到并保持合适的浆料氧化还原电势并保持足够低的铁离子活性，其中pH被保持在约1.0至约1.5之间，更优选约1.5至约3.5之间。更高的pH范围是可允许的(例如，但不应高到明显干扰铜离子的溶解度)。

初步的透射电子显微镜(TEM)结果表明包括式I所定义的化合物的黄铜矿颗粒包括式I化合物所固有的晶格应变。反应产物代表既非黄铜矿也非铜蓝的新的化学部分。不受限于任何特定的操作理论，发明人相信式I所定义的化合物的贫铁贫硫部分可转化为铜蓝，如例如在退火过程中。

发明人揭示了如本文描述般生产的式I所定义的高反应性化合物可用于多种电化学和光化学过程，诸如光伏过程，下游铜提取过程，包括堆浸过程、反应器浸出过程、生物辅助浸出过程及这些的组合，而不限于此。

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