一种废弃油脂制备生物燃料的方法及混合燃料的制备方法

摘要

本发明涉及生物质燃料油的制备技术领域，提供了一种废弃油脂制备生物燃料的方法，包括如下步骤：将聚氧乙烯醚、吐温、曲拉通和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种与油酸酯混合制得微乳化剂；将废弃油脂与微乳化剂混合均匀，得第一混合液；将强碱溶液与第一混合溶液进行混合并搅拌得第二混合液；将助乳化剂加入第二混合液中搅拌得微乳化废弃油脂，将微乳化废弃油脂裂解得生物燃料。该方法制备生物燃料工艺简单、成本低且制得的生物燃料性能稳定热值高。本发明该提供了一种混合燃料的制备方法，其包括本发明提供的废弃油脂制备生物燃料的方法，其工艺简单，成本低，绿色环保。

说明书

技术领域

本发明涉及生物质燃料油的制备技术领域，具体而言，涉及一种废弃油脂制备生物燃料的方法及混合燃料的制备方法。

背景技术

生物质油是指以植物、动物油脂等可再生资源为原料，生产可用于石油柴油代用品的清洁燃料。大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。

目前废弃油脂主要是转化生产生物柴油，生产生物柴油的方法主要是化学法，该方法采用酸、碱催化(主要是KOH、Na0H和硫酸)生产生物质油。但存在一些技术难题，例如使用硫酸等液体酸为催化剂，存在设备腐蚀严重，催化剂分离困难，无法重复使用等缺点。采用强碱催化高酸值油脂(或者废弃油脂)制备生物质油时，首先要进行脱酸处理，将废弃油脂酸值降到一定范围内，否则碱催化剂会生成皂，导致后续反应无法进行。目前废弃油脂另一个重要的转化方式为生产生物航煤或者催化裂解成燃料油，生物航煤由于产品质量要求高，价格倒挂严重，且投资巨大，致使很多企业望而却步。废弃油脂目前简单的转化方式为催化裂解获得生物质燃料油。无论哪种转化方式，原材料的成本直接决定产品的市场竞争力，餐饮业等行业产生的废弃食用油脂随处可见，来源广泛，价格低廉，利用这些废弃食用油来生产生物质油，能够大大降低生物质油的生产成本。如何有效的脱氧，降低重组分含量，实现废弃油脂快速转化成燃料油是目前研究热点。

发明内容

本发明提供了一种废弃油脂制备生物燃料的方法，旨在改善现有的废弃油脂制备生物燃料较为困难，且成本高问题。

本发明还提供了一种混合燃料的制备方法，其成本低，制作出的燃料绿色环保，稳定性好。

本发明是这样实现的：

一种废弃油脂制备生物燃料的方法，包括如下步骤：

将聚氧乙烯醚、吐温、曲拉通和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种与油酸酯按质量比1-3:14-17进行混合制得微乳化剂；

按质量比13-15:1将废弃油脂与微乳化剂混合均匀，得第一混合液；

将摩尔浓度为6-7.5mol/L的强碱溶液与第一混合溶液按质量比为1：12-14进行混合并搅拌，得第二混合液；

将助乳化剂加入第二混合液中搅拌得微乳化废弃油脂，助乳化剂与第二混合液的质量比为1:30-35；

将微乳化废弃油脂在450-600摄氏度、氮气流量为70-90mL/min的条件下裂解8-12min得生物燃料。

一种混合燃料的制备方法，包括上述的废弃油脂制备生物燃料的方法。

本发明的有益效果是：本发明通过上述设计得到的废弃油脂制备生物燃料的方法，整个反应过程在裂解同时有效地脱除了裂解产物中的脂肪酸，同时重组分量显著降下来，并且反应、分离步骤少，废水、废气排放少,工艺简单，使用设备台数少，制备的生物质油质量稳定、产率高。本发明提供的混合燃料的制备方法，由于包括本发明提供的废弃油脂制备生物燃料的方法，故其工艺简单成本低，产物稳定性好，绿色环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施方式提供的废弃油脂制备生物燃料的方法的流程图。

具体实施方式

使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种废弃油脂制备生物燃料的方法及混合燃料的制备方法进行具体说明。

一种废弃油脂制备生物燃料的方法，包括如下步骤：

S1、将聚氧乙烯醚、吐温、曲拉通和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种与油酸酯按质量比1-3:14-17进行混合制得微乳化剂。

具体地，取适量聚氧乙烯醚、吐温、曲拉通和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种与油酸酯进行混合制得微乳化剂，混合过程中用搅拌器或者搅拌棒进行搅拌以保证混合均匀，聚氧乙烯醚、吐温、曲拉通和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种与油酸酯的质量比为1-3:14-17，采用该成分比例的原料制得的微乳化剂用于制备生物燃料时，使得废弃油脂转化率更高。

S2、按质量比13-15:1将废弃油脂与微乳化剂混合均匀，得第一混合液。

具体地，首先将回收的废弃油脂进行脱水。具体地，将废弃油脂加热至100-120摄氏度，并在抽真空的条件下，向加热的废弃油脂中加入无水氯化钙用于吸收废弃油脂中的水份，无水氯化钙对废弃油脂的脱水处理时间为20-26小时，脱水处理后通过过滤的方式使得废弃油脂与吸水后的氯化钙分离。将废弃油脂进行脱水处理后能够使后废弃油脂更易微乳化，进而保证更易制得生物燃料。进一步地，由于废弃油脂中含水率不高，在保证即不浪费无水氯化钙又能将水分完全吸收的条件下，采用的无水氯化钙与废弃油脂的质量比为1-3:18-19。需要说明的是，吸水后的无水氯化钙还可以烘干后循环使用。

将废弃油脂脱水处理后，按质量比13-15:1将废弃油脂与微乳化剂混合，混合后采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌50-70min以确保废弃油脂与微乳化剂混合均匀得第一混合液。

S3、将摩尔浓度为6-7.5mol/L的强碱溶液与第一混合溶液按质量比为1：12-14进行混合并搅拌，得第二混合液。

具体地，首先配制摩尔浓度为6-7.5mol/L的强碱溶液以备用，将配制好的强碱溶液与第一混合溶液混合并进行搅拌，强碱溶液与第一混合液的质量比为1：12-14，为确保混合均匀混合搅拌时间为2-4小时，得第二混合液。研究发现摩尔浓度为6-7.5mol/L的强碱溶液与第一混合溶液的质量比为1：12-14时将废弃油脂转化为生物燃料的转化率最高。进一步地，强碱包括氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。氢氧化钠或氢氧化钾为最常见且价格较为低廉的强碱，采用它们主要是为了降低制备成本。

S4、将助乳化剂加入第二混合液中搅拌得微乳化废弃油脂，助乳化剂与第二混合液的质量比为1:30-35。

具体地，向第二混合液中加入助乳化剂并搅拌，搅拌25-35min以确保第二混合液与助乳化剂混合均匀得澄清透明的微乳化废弃油脂，加入的助乳化剂的质量与第二混合液的质量比为1:30-35。进一步地，助乳化剂包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。这几种醇为最常见助乳化剂，且购买成本低。

S5、将微乳化废弃油脂在450-600摄氏度、氮气流量为70-90mL/min的条件下裂解8-12min得生物燃料。

具体地，将微乳化废弃油脂在450-600摄氏度、氮气流量为70-90mL/min的条件下，均匀地泵入裂解效果好、稳定性好的管式裂解炉中进行裂解，裂解时间为8-12min，以使得微乳化废弃油脂裂解完全。进一步地，当氮气流量为80mL/min时，裂解效率最高。

本发明还提供了一种混合燃料的制备方法，包括上述的废弃油脂制备生物燃料的方法。

以下结合具体实施例对本发明提供的一种废弃油脂制备生物燃料的方法及混合燃料的制备方法进行具体说明。

实施例1

取聚氧乙烯醚0.8g、油酸单乙醇胺酯11.2g、废弃油脂168g、氢氧化钾5g、去离子水14g、正丁醇6g、无水氯化钙8.4g称量备用。

将5g氢氧化钾溶于14g去离子水中得摩尔浓度为6.38mol/L质量为19g的氢氧化钾溶液备用。

取聚氧乙烯醚0.8g和油酸单乙醇胺酯11.2g混合搅拌均匀制得微乳化剂。

将168g废弃油脂加热至110摄氏度，并在抽真空的条件下，向加热的废弃油脂中加入无水氯化钙用于吸收废弃油脂中的水份，无水氯化钙对废弃油脂的脱水处理时间为24小时，然后过滤分离出氯化钙，无水氯化钙加入量为8.4g。

将12g微乳化剂与脱水后的废弃油脂进行混合，混合后采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌时间为60min，得到第一混合液。

将6.38mol/L的氢氧化钾与第一混合液混合并搅拌3h，得第二混合液，将6g正丁醇加入到第二混合液中，搅拌30min得到微乳化废气油脂。

将微乳化废弃油脂均匀地泵入管式裂解炉中，炉温设定为500摄氏度，氮气流量为80mL/min，裂解时间为10min,最终所得油状液体为生物燃料。将产率记入表1。

实施例2

吐温2.1g、油酸甘油酯11.9g、废弃油脂182g、氢氧化钾4.11g、去离子水12.22g、甲醇7.08g、无水氯化钙18.2g称量备用。

将4.11氢氧化钾溶于12.22g去离子水中得摩尔浓度为6mol/L质量为16.33g的氢氧化钾溶液备用。

取吐温2.1g和油酸甘油酯11.9g混合搅拌均匀制得14g微乳化剂。

将182g废弃油脂加热至100摄氏度，并在抽真空的条件下，向加热的废弃油脂中加入无水氯化钙用于吸收废弃油脂中的水份，无水氯化钙对废弃油脂的脱水处理时间为20小时，然后过滤分离出氯化钙，无水氯化钙加入量为18.2g。

将14g微乳化剂与脱水后的废弃油脂进行混合，混合后采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌时间为50min，得到第一混合液。

将6mol/L的氢氧化钾与第一混合液混合并搅拌2h，得第二混合液，将7.08g甲醇加入到第二混合液中，搅拌25min得到微乳化废弃油脂。

将微乳化废弃油脂均匀地泵入管式裂解炉中，炉温设定为450摄氏度，氮气流量为70mL/min，裂解时间为8min,最终所得油状液体为生物燃料。将产率记入表1。

实施例3

曲拉通0.75g、油酸聚乙二醇酯10.5g、废弃油脂180g、氢氧化钠3.15g、去离子水10.48g、乙醇5.84g、无水氯化钙11.5g称量备用。

将3.15g氢氧化钠溶于10.48g去离子水中得摩尔浓度为7.5mol/L质量为13.63g的氢氧化钠溶液备用。

取曲拉通0.75g和油酸聚乙二醇酯10.5g混合搅拌均匀制得10.8g微乳化剂。

将180g废弃油脂加热至120摄氏度，并在抽真空的条件下，向加热的废弃油脂中加入无水氯化钙用于吸收废弃油脂中的水份，无水氯化钙对废弃油脂的脱水处理时间为26小时，然后过滤分离出氯化钙，无水氯化钙加入量为11.5g。

将10.8g微乳化剂与脱水后的废弃油脂进行混合，混合后采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌时间为70min，得到第一混合液。

将7.5mol/L的氢氧化钠与第一混合液混合并搅拌4h，得第二混合液，将5.84g乙醇加入到第二混合液中，搅拌35min得到微乳化废弃油脂。

将微乳化废弃油脂均匀地泵入管式裂解炉中，炉温设定为600摄氏度，氮气流量为90mL/min，裂解时间为12min,最终所得油状液体为生物燃料。将产率记入表1。

实施例4

曲拉通、聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠的混合液1.43g、油酸单乙醇胺酯11.43g、废弃油脂180g、氢氧化钠3.17g、去离子水11.67g、丙醇6.29g、无水氯化钙13.55g称量备用。

将3.17g氢氧化钠溶于11.67g去离子水中得摩尔浓度为6.8mol/L质量为14.84g的氢氧化钠溶液备用。

取曲拉通、聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠的混合液1.43g和油酸单乙醇胺酯11.43g混合搅拌均匀制得11.86g微乳化剂。

将180g废弃油脂加热至115摄氏度，并在抽真空的条件下，向加热的废弃油脂中加入无水氯化钙用于吸收废弃油脂中的水份，无水氯化钙对废弃油脂的脱水处理时间为24小时，然后过滤分离出氯化钙，无水氯化钙加入量为13.55g。

将11.86g微乳化剂与脱水后的废弃油脂进行混合，混合后采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌时间为65min，得到第一混合液。

将6.8mol/L的氢氧化钠与第一混合液混合并搅拌3.5h，得第二混合液，将6.29g丙醇加入到第二混合液中，搅拌35min得到微乳化废弃油脂。

将微乳化废弃油脂均匀地泵入管式裂解炉中，炉温设定为550摄氏度，氮气流量为85mL/min，裂解时间为10min,最终所得油状液体为生物燃料。将产率记入表1。

实施例5

曲拉通、聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠的混合液1.43g、油酸单乙醇胺酯11.43g、废弃油脂180g、氢氧化钠3.17g、去离子水11.67g、丙醇6.29g称量备用。

将3.17g氢氧化钠溶于11.67g去离子水中得摩尔浓度为6.8mol/L质量为14.84g的氢氧化钠溶液备用。

取曲拉通、聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钠的混合液1.43g和油酸单乙醇胺酯11.43g混合搅拌均匀制得11.86g微乳化剂。

将11.86g微乳化剂与废弃油脂进行混合，混合后采用电动搅拌器进行搅拌，搅拌时间为65min，得到第一混合液。

将6.8mol/L的氢氧化钠与第一混合液混合并搅拌3.5h，得第二混合液，将6.29g丙醇加入到第二混合液中，搅拌35min得到微乳化废弃油脂。

将微乳化废弃油脂均匀地泵入管式裂解炉中，炉温设定为550摄氏度，氮气流量为85mL/min，裂解时间为10min,最终所得油状液体为生物燃料。将产率记入表1。

需要指出的是，在本发明的其他实施例中微乳化剂还可以是聚氧乙烯醚、吐温、曲拉通和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种与油酸酯的其他组合的混合物，在此不做一一列举。

表1各实施例制备生物燃料的产率

实施例12345产率96.197.095.996.795.1

生物燃料的产率为制备得到的生物燃料与用于反应的废气油脂的质量比。分析上表可知，实施例1-5的产率均在95％以上，说明本发明提供的废气油脂制备生物燃料的方法产率高；实施例4和实施例5的操作条件基本相同，唯一不同的是实施例4在废弃油脂与微乳化剂制备之前对废弃油脂进行了脱水，而实施例5则未进行脱水，实施例4的产率较实施例5的产率高说明，在废弃油脂与微乳化剂制备之前对废弃油脂进行了脱水有利于提高废生物燃料的产率。

将实施例1-5生成的生物燃料进行气相色谱-质谱联用检测，发现实施例1-5生成的生物燃料均主要含有苯衍生物、芳香化合物以及酸酯烷烃类多环芳香烃等有机化合物，同时含有部分醛类和酮类化合物。因而其热值比其它方法制备的生物质油高，且性能稳定。

综上所述，高酸值的废弃油脂如果直接裂解的话，产物中的酸值太高，需要进行后处理，这样增加了工艺，提高了成本，而且制备的生物质油性能不稳定，如果直接加强碱催化，裂解油脂产物中形成的重组分含量会显著上升。而本发明的优点在于整个反应过程在裂解同时有效的脱除了裂解产物中的脂肪酸，同时重组分量显著降下来，并且反应、分离步骤少，废水、废气排放少,工艺简单，使用设备台数少，制备的生物质油质量稳定、产率高。本发明提供的混合燃料的制备方法，由于包括本发明所提供的废弃油脂制备生物燃料的方法，使得其具有与废弃油脂制备生物燃料的方法相同的优点。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。