一种具有液晶及光记忆储存型梳状高分子材料的制备方法

摘要

一种具有液晶及光记忆储存型梳状高分子材料的制备方法，属于高分子合成、功能化聚合物制备及应用领域，制备了一系列不同分子量及偶氮苯含量的新型液晶记忆储存梳状高分子材料。首先用甲基丙烯酸羟乙酯和2‑溴代异丁酰溴制备含溴单体(甲基丙烯酸(α‑溴异丁酰氧基乙基)酯，BiBEM)，其次，含溴单体与甲基丙烯酸甲酯进行可逆加成链转移聚合，制备出分子量可控的侧链含溴代酯的甲基丙烯酸酯共聚合物P0，最后，P0作为大分子引发剂，对偶氮苯单体进行原子转移自由基聚合，制备出梳状高分子，通过偏光显微镜(POM)和原子力显微镜(AFM)显示偶氮苯聚合物具有优异的液晶行为和光响应活性，有望应用于光活性的液晶材料和光记忆存储材料。

说明书

技术领域

本发明涉及侧链含偶氮苯功能结构的梳状高分子材料，属于高分子合成、功能化聚合物制备及应用领域。

背景技术

偶氮苯化合物具有活性功能基团，在光或热的作用下可以发生顺反异构化。将偶氮苯功能基团链接到聚合物中，不仅具有与小分子偶氮苯化合物的光学活性，兼具有高分子材料优异的力学和加工性能，因此，在液晶材料、光信息存储材料、非线性光学材料、刺激响应性材料、表面起伏光栅等方面具有巨大的应用潜力。其中，侧链含光学活性的偶氮苯结构的功能聚合物具有可设计性强，种类多样，性能优越，已经成为功能高分子研究的一个前沿领域，展现出广阔的应用前景。如Finkelmann等人将偶氮单体与介晶单体进行共聚，得到了侧链上同时含有偶氮基团与介晶基团的液晶高分子，由于它们同时具有高分子材料、小分子液晶化合物及偶氮发色团的综合性能，因此立即引起了人们的极大关注。1984年，Ringsdorf等人提出了侧链含偶氮基团的液晶高分子的结构模型，从而为侧链含偶氮基团的液晶高分子的合成提供了理论依据。此外，Coles等人最先研究了含偶氮基团的液晶高分子材料的光信息存储性能，此后，含偶氮基团的侧链液晶高分子信息存储材料的研究迅速成为信息存储领域的开发热点。近年来，侧链含偶氮基团的液晶高分子非线形光学材料的开发也日益活跃起来(傅正生，王长青，薛华丽，等.含偶氮苯光学活性侧基聚合物研究进展[J].高分子通报：2004，10-20；张会旗，黄文强，李晨曦，等.含偶氮基团的侧链液晶高分子的研究进展[J].功能高分子学报，1998：416-422.)

自由基聚合是制备侧链型偶氮苯聚合物的最常见方法方一。最早Natansohn等人合成了含有乙烯基结构单元的偶氮苯单体，以此制备得到了相应的偶氮苯聚合物。随后，Natasohn(Azo Polymers for Reversible Optical Storage.Macromolecules[J].1992，25：2268-2273)等人以末端带有萘环和咔唑结构的偶氮苯单体通过自由基聚合得到了侧链型偶氮苯聚合物。Barrett等人以偶氮苯单体，MMA作为共聚单体，通过自由基聚合方法制备了无规共聚物。

具有拓扑结构的聚合物由于其具有高度支化的三维球状结构及众多的端基，因此表现出与相应的线型高分子截然不同的性质，如低粘度、良好溶解性，无链缠结等，在高分子催化络合剂、流变控制剂等方向，具有广阔的应用前景。星形高聚物是由多条线性链通过结点连接而成的聚合物。规则星形聚合物具有单一的支化点，所有臂的分子量分布均匀。Angiolini使用三臂星型ATRP引发剂引发聚合偶氮苯单体，得到所有臂分子量分布均匀的三臂星型偶氮苯均聚物，该型聚合物与线性聚合物相比有非常不同的手性光学性质。

发明内容

本专利公开了一种梳状偶氮苯高分子材料的制备方法，即采用可逆加成链转移聚合法，制备出分子量可控的侧链含溴代酯的甲基丙烯酸酯共聚合物，利用原子转移自由基聚合法，以侧链含溴结构聚合物为大分子引发剂，对偶氮苯单体聚合，制备出侧链含偶氮苯液晶高分子，具有优异的液晶行为和光响应活性，应用于光活性的液晶材料和光记忆存储材料。

附图说明

图1：梳状偶氮苯高分子材料合成路线图；

图2：梳状偶氮苯高分子材料的核磁氢谱(¹H-NMR)图，梳状偶氮苯高分子结构的氢质子与核磁信号一一对应，偶氮苯含量越高，偶氮苯信号越强，表明成功制备出不同偶氮苯含量的梳状偶氮苯高分子；

图3：梳状偶氮苯高分子材料的偏光显微镜图：A：120℃，B：90℃，表明聚合物具有热致液晶行为。

图4：梳状偶氮苯高分子材料的原子力显微镜(AFM)图，表明具有典型的光响应活性，形成起伏光栅，具有优异的光记忆储存性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于同行进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对同行来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1，甲基丙烯酸(α-溴异丁酰氧基乙基)酯(BiBEM)的制备

在反应釜中加入甲基丙烯酸羟乙酯(58.228g，0.49mol)，三乙胺(50.68g，0.49mol)和500mL的四氢呋喃，混合均匀，36.5mL的2-溴代异丁酰溴溶于200mLTHF中逐滴加入圆底烧瓶中，0-5℃下搅拌反应。滴完后再反应3-5h，反应完成后过滤，滤液水洗3次，乙酸乙酯萃取，取有机层旋蒸至无溶剂，产物用层析柱提纯，得到83.16g，产率为89％，干燥保存于冰柜待用。

实施例2，大分子引发剂P0的制备

在带有搅拌的聚合反应釜中中加入含溴单体BiBEM(14g,0.05mol)，甲基丙烯酸甲酯(MMA，10g,0.1mol)，链转移剂CPDN(0.41g,0.0015mol)和偶氮二异丁氰AIBN(0.082g,0.0005mol)，100mL苯甲醚通氩气排氧20min后密封，在60℃油浴下磁力搅拌12h后，打开反应釜，加少量THF溶解聚合物，然后将溶液倒入2000mL工业酒精中沉淀，抽滤收集沉淀，常温真空烘箱干燥至恒重，制得聚合物P0(23g,产率为95％)，作为下步的大分子引发剂。

相同条件下，BiBEM、MMA、CPDN和AIBN的摩尔配比为50:50：1：0.2，60:40：1：0.2，80:20：1：0.2，20:80：1：0.2，40:60：1：0.2，制备一系列不同分子量和溴含量的大分子引发剂。

实施例3，梳状偶氮苯高分子材料的制备

在带有搅拌的聚合反应釜中加入大分子引发剂P0(13.75g,1mmol)，含偶氮苯单体(5.68g,76mmol)，CuBr(0.34g,3.4mmol)，五甲基二乙烯三胺PMDETA(0.12mg,7mmol)和50mL苯甲醚，通氩气排氧20min后熔封，在常温下磁力搅拌20min后，置于70℃油浴中反应至设定时间。打开反应釜，加少量THF溶解聚合物，然后将溶液倒入1000mL工业酒精中沉淀，抽滤收集沉淀，常温真空烘箱干燥至恒重，称重得18g，。

相同条件下，改变偶氮苯基团的单体和大分子引发剂P0的摩尔配比为10:1，20:1，40:1，100:1，制备一系列不同分子量的新型的梳状偶氮苯高分子材料。