包括一种或多种1,1‑二取代的烯烃化合物的乳液聚合物、乳液法及聚合物组合物

摘要

本教导显示尽管单体和水之间可能反应，但仍可能使1,1‑二取代的烯烃化合物在乳液中聚合(例如使用水基载液)。1,1‑二取代的烯烃化合物在乳液中的聚合与本体聚合相比提供了更好地控制所述聚合的机会。所述乳液聚合技术可用于制备均聚物、共聚物(例如，无规共聚物)和嵌段共聚物。

说明书

优先权声明

本申请案要求2015年7月1日提交的美国专利申请14/789,178号和2015年7月28日提交的14/810,741号；及2015年6月30日提交的美国临时专利申请62/186,479号、2015年6月19日提交的62/182,076号、2014年9月8日提交的62/047,283号和2014年9月8日提交的62/047,328号的优先权；所述专利申请全部通过引用整体并入本文。

技术领域

本文的教导涉及包括有烃基通过直接键或通过氧原子键合到羰基的一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物的乳液聚合物，制备乳液聚合物的方法，包括乳液聚合物的组合物，及乳液聚合物的用途。该乳液聚合物可以是基本上(例如，约99重量％或更多)或完全由单一单体组成的均聚物或者可以是包括两种或更多种单体的共聚物(例如，无规共聚物或具有多种聚合物嵌段的嵌段共聚物)。优选通过一种或多种反应性1,1-二取代的烯烃单体的阴离子聚合来进行乳液聚合。

背景技术

1,1-二取代的烯烃化合物的聚合通常在本体状态下进行，并且常常在原位进行，例如当单体置于待粘附的两个基材之间时。所得聚合方法可能难以控制，导致可变的性能或力学性质。例如，可以通过聚合过程期间温度的一个或多个峰值，例如通过约15℃或更高，约30℃或更高，或甚至约45℃或更高的温升(例如，在聚合反应期间)来表征该聚合方法。此类温升可以在短时间段(例如，小于10分钟，小于3分钟，或甚至小于1分钟)内发生。通常，所得聚合物的特征可以在于以下一种或多种：通常高水平的支化、高多分散指数、高浓度的非聚合物反应产物、通常高的粘度或通常高的分子量。例如，当本体聚合时，所得聚合物可能具有高粘度，使得进一步加工和/或处理困难。

如本文中所用，本体聚合是指包括一种或多种单体的可聚合组合物的聚合，其中按可聚合组合物中在室温下为液体的化合物的总重量计，所述一种或多种单体的浓度为约80重量％或更高，优选约90重量％或更高(例如，约100重量％)。

使用阴离子聚合方法的1,1-二取代的烯烃化合物聚合在1,1-二取代的烯烃化合物的本体聚合中有用并且已经公开了可以在或接近环境条件(起始条件)下操作的方法。此类阴离子本体聚合可以使用各种不同的引发剂引发，并且甚至可以通过与某些基材接触或通过UV光引发。然而，如以上所讨论的，本体聚合可限制控制聚合物分子的结构和/或能够容易地处理所得聚合物组合物或产物的能力。在生产大量聚合物，其中可能发生热传输问题时，尤其是在可能存在由高粘度聚合物流产生的剪切热时，本体聚合中的这些困难特别明显。

当试图通过包括一种或多种共聚单体来控制聚合物的结构时，1,1-二取代的烯烃化合物的本体聚合也提出了挑战。例如，中间体聚合物的高粘度可在制备嵌段共聚物(例如通过向反应容器中顺序添加第一单体体系，接着添加第二单体体系)中出现困难。当试图控制无规共聚物的结构时，可出现其它问题，其中不同单体的反应速率不同，使得单体沿着聚合物分子的长度不均匀分布。例如，通过本体聚合制备的包括一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物的共聚物通常预期具有一般嵌段序列分布和/或产生具有宽单体组成分布的聚合物分子。如本文中所用，具有单体的一般嵌段序列分布的共聚物可表征为具有约0.7或更低、约0.6或更低或约0.5或更低或约0.4或更低的嵌段指数。

虽然乳液聚合方法已经用于自由基聚合方法中(参见例如,美国专利7,241,834B2号)以更好地控制聚合物结构，但是此类方法通常尚未用于阴离子聚合。在乳液聚合体系中，聚合通常发生在分布在整个载液(通常为水)中的小胶束中。乳化剂通常将胶束中的单体/聚合物与载液分离。然而，在阴离子聚合中，许多能够经由阴离子聚合而聚合的单体也与水反应。例如，1,1-二取代的烯烃化合物和水之间的迈克尔加成反应(Michael additionreaction)是破坏双键的已知反应，使得单体不再可使用跨双键的阴离子聚合来聚合。因此，通常优选避免使用水或减少反应中水的存在。类似地，存在1,1-二取代的烯烃化合物与各种表面活性剂之间的迈克尔加成反应的可能性。出于这些原因，通常已避免了1,1-二取代的烯烃化合物的乳液聚合并且认为其不适于乳液聚合。

当随自由基聚合方法一起采用乳液聚合体系时，通常需要低于环境温度(例如低于10℃，低于0℃或低于-20℃)以控制反应。因此，在乳液聚合体系中，可能必需使用具有低于-5℃的低凝固点的载液(例如水和二醇的混合物)。

1,1-二取代的烯烃化合物聚合中另外的困难起因于生长聚合物的阴离子基团与酸反应从而终止反应的可能性。因此，在使用阴离子聚合使1,1-二取代的烯烃化合物聚合时将避免使用酸。

阴离子聚合乳液法的先前尝试通常具有一个或多个以下缺点：(1)要求体系具有低聚合物浓度(例如，按乳液体系的总重量计，约2重量％或更低)，(2)已导致颗粒聚集的普遍(即使在逐滴法中)，(3)已缺乏控制分子量分布的再现性，(4)具有不期望的反应副产物，或(5)采用低反应温度。

需要允许对含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物的聚合物的以下特性中的一种或多种的改进控制的聚合方法、体系和所得聚合物组合物或产物：聚合物的重均分子量、数均分子量、多分散指数、零剪切粘度(例如，在高于聚合物的熔融温度至少约20℃的一个或多个温度下)、室温下聚合物体系(例如，本体聚合物或聚合物乳液)的粘度、无规共聚物中单体的序列分布或具有至少两个共价键合的不同聚合物嵌段(例如，各自含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物)。还需要可以扩大(例如，扩大到约20升或更大的反应器，或具有每小时约10kg聚合物或更高的生产量)的聚合方法。还需要产生乳液的方法。此类乳液可用于诸如油漆、涂料、饰面、抛光剂和粘合剂的应用。例如，可能需要产生具有可控尺寸的乳液颗粒的乳液的方法和聚合物体系。

发明内容

本公开的一方面涉及包括以下步骤的方法：搅动包括：约25重量％或更多的载液、表面活性剂和一种或多种单体的混合物以在所述载液中形成所述一种或多种单体的胶束，其中所述一种或多种单体包括一种或多种1,1-二取代的烯烃；使活化剂与所述胶束中的至少一种单体反应以引发所述一种或多种单体的阴离子聚合；并且使所述一种或多种单体阴离子聚合至约700g/摩尔或更高的数均分子量。

本公开的另一方面涉及包括一种或多种1,1-二取代的烯烃单体的聚合物。该聚合物可使用乳液聚合反应，诸如根据本文教导的反应制备。

本公开的另一方面涉及包括一种或多种1,1-二取代的烯烃单体和一种或多种添加剂的聚合物组合物。

本公开的另一方面涉及用于聚合一种或多种单体的系统，其包括具有用于形成乳液的搅动装置的反应器；约30重量％或更多的水；约10重量％或更多的包括一种或多种1,1-二取代的烯烃的一种或多种单体；及一种或多种表面活性剂。优选地搅动装置包括搅拌装置或声处理装置。该系统优选包括用于引发1,1-二取代的烯烃的阴离子聚合的活化剂。

本公开的另一方面涉及一种嵌段共聚物，其具有第一聚合物嵌段，包括为1,1-二取代的烯烃化合物的第一主要单体，其中按所述第一聚合物嵌段的总重量计，所述第一主要单体以约50重量％或更高的浓度存在，所述第一聚合物嵌段共价键合到第二聚合物嵌段，所述第二聚合物嵌段包括不同于所述第一主要单体的第二主要单体，其中按所述第二聚合物嵌段的总重量计，所述第二主要单体以约50重量％或更高的浓度存在。

本公开的另一方面涉及一种数均聚合度为约4至约50的低分子量聚合物，并且按所述低分子量聚合物的总重量计，所述低分子量聚合物包括约60重量％或更多的一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物。优选地，按所述低分子量聚合物的总重量计，所述低分子量聚合物包括以约90重量％或更高存在的主要单体，并且所述主要单体是所述一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物之一。

根据本文教导的方法可用于生成包括一种或多种1,1-二取代的烯烃单体，具有对分子量的改进控制，对分子量分布的改进控制或两者的聚合物。例如，乳液聚合法可用于可控地生成包括1,1-二取代的烯烃单体的低分子量聚合物。根据本文教导的方法可用于可控地生成包括1,1-二取代的烯烃的高分子量聚合物。根据本文教导的方法可用于生成包括两种或更多种1,1-二取代的烯烃单体，具有对单体序列分布的改进控制的无规共聚物。根据本文教导的方法可用于生成包括两种不同聚合物嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括一种或多种1,1-二取代的烯烃单体。根据本文教导的方法可用于生成具有一般较高的聚合物浓度(例如，约10重量％或更高)和/或具有低粘度的乳液。根据本文教导的方法可用于使用阴离子聚合以约10kg/小时的生产率和/或在体积(例如，乳液体积)为约20升或更多的反应器系统中生成聚合物。例如，根据本文教导的方法可更好地控制聚合期间的温度，甚至在使用中试规模或生产规模生产时(例如，使得该方法通常在聚合期间无温度峰值)。

附图说明

图1是说明使用阴离子聚合，聚合包括根据本文教导的1,1-二取代的烯烃单体的聚合物的乳液体系的特征的图。

图2是说明使用阴离子聚合，聚合包括1,1-二取代的烯烃单体的聚合物的方法的特征的图解。

图3A和3B描绘了说明单体经由乳液聚合向聚合物的转化的代表性NMR光谱图。图3A是在聚合反应早期取得的并且在6.45ppm处的峰值鉴定了未反应单体的存在。图3B是在聚合反应晚期取得的并且在6.45ppm处不存在可检测峰值。

图4是用于表征根据本文教导的聚合物的分子量分布的代表性GPC色谱图。

具体实施方式

令人惊讶地，已经发现包括1,1-二取代的烯烃，在酸的存在下能够与水或水分迈克尔加成的单体可以使用乳液聚合法阴离子聚合。此外，已经惊人地发现包括1,1-二取代的烯烃的聚合物可以聚合(例如，使用阴离子聚合法，诸如根据本文教导的阴离子乳液聚合法)以可控地生成聚合物(例如，以生成具有受控分子量和/或结构的聚合物)。在乳液聚合法中，形成两个或更多个不相容相，包括连续载液相和包括单体和/或来自单体聚合的反应产物的不连续相。乳液优选包括能够提高不连续相的稳定性的表面活性剂(即，乳化剂)。根据本文教导的方法可用于制备均聚物或共聚物。例如，聚合物可为无规共聚物或嵌段共聚物。

图1说明了可用于根据本文教导的乳液体系中的特征。乳液体系10包括连续液相12和分散相14。分散相可呈胶束形式。分散相14包括表面活性剂16，其可作为表面活性剂层16存在。分散相14具有包括单体和/或聚合物26的内部。将认识到在聚合反应之前，分散相可包括单体26且大体上不含任何聚合物26。在聚合物反应开始之后，分散相可包括单体和聚合物26两者。单体可完全转化，使得最终分散相包括聚合物26并且大体上或完全不含单体。表面活性剂层16可具有内表面22和外表面20。内表面22可接触单体和/或聚合物26。外表面20可接触连续液相12。连续液相12可包括或大体上由(例如，按连续液相的总体积计，约90体积％或更多或约98体积％或更多)的载液28组成。载液28优选包括水，且更优选为去离子水。单体26和/或聚合物26优选包括一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物。

单体包括在酸的存在下能够与水或水分迈克尔加成的一种或多种单体。单体通常包括一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物(例如，一种或多种1,1-二取代的乙烯化合物。1,1-二取代的烯烃优选为主要单体(即，以整个聚合物的聚合物嵌段的50重量％或更高存在的单体)。1,1-二取代的烯烃化合物是其中中心碳原子双键键合到另一碳原子以形成乙烯基团的化合物(例如，单体)。中心碳原子进一步键合到两个羰基上。每个羰基通过直接键或通过氧原子键合到烃基上。当烃基通过直接键键合到羰基上时，形成酮基。当烃基通过氧原子键合到羰基上时，形成酯基。1,1-二取代的烯烃优选具有如下面式I中所示的结构，其中X¹和X²为氧原子或直接键，并且其中R¹和R²各自为可以相同或不同的烃基。X¹和X²两者均可为氧原子，诸如式IIA中所示，X¹和X²中的一个可为氧原子而另一个可为直接键，诸如式IIB中所示，或X¹和X²两者均可为直接键，诸如式IIC中所示。本文所用的1,1-二取代的烯烃化合物可具有所有酯基(诸如式IIA中所示)、所有酮基(诸如式IIB中所示)或其混合物(诸如式IIC中所示)。由于合成多种此类化合物的灵活性，所以优选具有所有酯基的化合物。

如本文中所用的一种或多种意指正如所公开的，可以使用至少一种或一种以上所列举的组分。关于官能度所使用的名词意指理论官能度，通常这可由所用成分的化学计量来计算。通常，由于原材料上的瑕疵、反应物的不完全转化及副产物的形成，实际官能度是不同的。在这个上下文中的耐久性意指组合物一旦固化就保持足够坚固以执行其设计功能，在其中固化组合物为粘合剂的实施方案中，粘合剂使基材在含固化组合物的结构的寿命或大部分寿命期间结合在一起。作为这种耐久性的指标，可固化组合物(例如，粘合剂)优选在加速老化期间表现出优异结果。组分的残留含量是指呈游离形式存在或与另一种材料，诸如聚合物反应的组分的量。通常，可由用于制备该组分或组合物的成分计算组分的残留含量。可选地，可利用已知分析技术测定。杂原子意指氮、氧、硫和磷，更优选的杂原子包括氮和氧。如本文中所用的烃基是指含一个或多个碳原子主链和氢原子，可任选含有一个或多个杂原子的基团。烃基含有杂原子时，杂原子可形成一个或多个本领域技术人员公知的官能团。烃基可含有脂环族、脂肪族、芳香族片段或此类片段的任何组合。脂肪族片段可为直链或支链。脂肪族和脂环族片段可包括一个或多个双键和/或三键。在烃基中包括烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。脂环族基团可含有环状部分和非环状部分两者。亚烃基意指具有一个以上的价的烃基或任何所述子集，诸如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。一种或两种烃基可由一个或多个碳原子和一个或多个氢原子组成。如本文中所用，除非另有说明，否则重量百分比或重量份数是指，或基于乳液组合物的重量。

除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有本公开所属领域中技术人员通常所理解的含义。以下参考文献为技术人员提供了本公开中使用的许多术语的一般定义：Singleton等，Dictionary of Microbiology and Molecular Biology(1994年第2版)；The Cambridge Dictionary of Science and Technology(Walker编辑，1988)；TheGlossary of Genetics，第5版，R.Rieger等(编辑)，Springer Verlag(1991)；及Hale和Marham，The Harper Collins Dictionary of Biology(1991)。如本文中所用，除非另有说明，否则以下术语具有下面归于其的含义。

1,1-二取代的烯烃化合物意指具有有双键与之附连并且进一步键合到羰基的两个碳原子的碳的化合物。优选类别的1,1-二取代的烯烃化合物是亚甲基丙二酸酯，其是指具有下述核心化学式的化合物

术语“单官能”是指仅有一个核心化学式的1,1-二取代的烯烃化合物或亚甲基丙二酸酯。术语“双官能”是指具有通过两个核心化学式中每一个上的一个氧原子之间的烃基键连接而结合的两个核心化学式的1,1-二取代的烯烃化合物或亚甲基丙二酸酯。术语“多官能”是指具有一个以上核心化学式的1,1-二取代的烯烃化合物或亚甲基丙二酸酯，所述化学式通过两个相邻核心化学式中每一个上的一个氧原子之间的烃基键连接形成链。术语“潜在酸形成杂质”是指若随同1,1-二取代的烯烃化合物或亚甲基丙二酸酯一起存在，随时间推移将转化为酸的任何杂质。由这些杂质形成的酸可导致1,1-二取代的烯烃化合物的过稳定化，从而降低化合物的总体质量和反应性。术语“酮”是指具有酮官能性的分子；即，含有与两个-OR基团键合的碳的分子，其中O为氧而R表示任何烷基。术语“挥发性”和“不挥发性”是指能够在正常温度和压力下容易地蒸发的化合物(在挥发性的情况下)；或不能在正常温度和压力下容易地蒸发的化合物(在不挥发性的情况下)。如本文中所用，术语“稳定的”(例如，在“稳定的”1,1-二取代的烯烃化合物或包含其的单体组合物的上下文中)是指在用活化剂活化之前，化合物随时间推移大体上不聚合，大体上不变硬、形成凝胶、增稠或随时间推移以其它方式增加粘度和/或随时间推移在固化速度上大体上显示出最小损失(即，固化速度保持)的倾向。如本文中所用，术语“保质期”(例如，如同在1,1-二取代的烯烃化合物具有提高的“保质期”的上下文中)是指1,1-二取代的烯烃化合物在指定时间段是稳定的；例如，1个月、6个月或甚至1年或更长。

烃基(例如，R¹和R²)，各自包含直链或支链烷基、直链或支链烷基烯基、直链或支链炔基、环烷基、烷基取代的环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。烃基可任选地在烃基主链中包括一个或多个杂原子。烃基可以被对单体或由单体制备的聚合物的最终功能无负面影响的取代基取代。优选的取代基包括烷基、卤代基、烷氧基、烷硫基、羟基、硝基、氰基、叠氮基、羧基、酰氧基和磺酰基。更优选的取代基包括烷基、卤代基、烷氧基、烷硫基和羟基。最优选的取代基包括卤代基、烷基和烷氧基。

如本文中所用，烷芳基意指有芳基与之键合的烷基。如本文中所用，芳烷基意指有烷基与之键合的芳基并且包括亚烷基桥接的芳基，诸如二苯甲基或二苯丙基。如本文中所用，芳基可包括一个或多个芳香环。环烷基包括含一个或多个环，任选地包括桥环的基团。如本文中所用，烷基取代的环烷基意指具有键合到环烷基环上的一个或多个烷基的环烷基。

优选的烃基包括1至30个碳原子，更优选地1至20个碳原子，且最优选地1至12个碳原子。在主链中有杂原子的优选烃基是具有一个或多个烷基醚基团或一个或多个亚烷基氧基的烷基醚。优选的烷基醚基团是乙氧基、丙氧基和丁氧基。优选地此类化合物含有约1至约100个亚烷基氧基且更优选地约1至约40个亚烷基氧基且更优选地约1至约12个亚烷基氧基，且最优选地约1至约6个亚烷基氧基。

一个或多个烃基(例如，R¹、R²或两者)，优选包括C_1-15直链或支链烷基、C_1-15直链或支链烯基、C_5-18环烷基、C_6-24烷基取代的环烷基、C_4-18芳基、C_4-20芳烷基或C_4-20芳烷基。更优选地，烃基包括C_1-8直链或支链烷基、C_5-12环烷基、C_6-12烷基取代的环烷基、C_4-18芳基、C_4-20芳烷基或C_4-20芳烷基。

优选的烷基包括甲基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、乙基戊基和己基。更优选的烷基包括甲基和乙基。优选的环烷基包括环己基和葑基。优选的烷基取代的基团包括薄荷基和异冰片基。

附连到羰基的最优选的烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔、戊基、己基、辛基、葑基、薄荷基和异冰片基。

特别优选的单体包括亚甲基丙二酸甲酯丙酯、亚甲基丙二酸二己酯、亚甲基丙二酸二异丙酯、亚甲基丙二酸丁酯甲酯、亚甲基丙二酸乙氧基乙酯乙酯、亚甲基丙二酸甲氧基乙酯甲酯、亚甲基丙二酸己酯甲酯,亚甲基丙二酸二戊酯、亚甲基丙二酸乙酯戊酯、亚甲基丙二酸甲酯戊酯、亚甲基丙二酸乙酯乙基甲氧基酯、亚甲基丙二酸乙氧基乙酯甲酯、亚甲基丙二酸丁酯乙酯、亚甲基丙二酸二丁酯,亚甲基丙二酸二乙酯(DEMM)、亚甲基丙二酸二乙氧基乙酯、亚甲基丙二酸二甲酯、亚甲基丙二酸二-N-丙酯、亚甲基丙二酸乙酯己酯、亚甲基丙二酸甲酯葑酯、亚甲基丙二酸乙酯葑酯、亚甲基丙二酸2苯丙酯乙酯、亚甲基丙二酸3苯丙酯乙酯和亚甲基丙二酸二甲氧基乙酯。

一些或所有1,1-二取代的烯烃也可为多官能性，具有一个以上的核心单元并因此具有一个以上的烯烃基团。通过下式说明示例性多官能1,1-二取代的烯烃：

其中R¹、R²和X如先前所定义；n为1或更大的整数；并且R为烃基，并且1,1-二取代的烯烃具有n+1个烯烃。优选地n为1至约7，并且更优选为1至约3，并且甚至更优选为1。在示例性实施方案中，R²单独地在每次出现时为直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、环烷基、烷基取代的环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中所述烃基可在烃基的主链中含有一个或多个杂原子并且可以被对所述化合物或由所述化合物制备的聚合物的最终功能无负面影响的取代基取代。示例性取代基是关于R¹公开有用的那些。在某些实施方案中，R²单独地在每次出现时为C_1-15直链或支链烷基、C_2-15直链或支链烯基、C_5-18环烷基、C_6-24烷基取代的环烷基、C_4-18芳基、C_4-20芳烷基或C_4-20芳烷基。在某些实施方案中，R²单独地在每次出现时为C_1-8直链或支链烷基、C_5-12环烷基、C_6-12烷基取代的环烷基、C_4-18芳基、C_4-20芳烷基或C_4-20烷芳基。

根据本文的教导将认识到，所述一种或多种单体可包括为1,1-二取代的烯烃化合物的共聚单体，所述化合物具有通过直接键(例如，碳-碳键)或氧原子键合到每个羰基上的烃基，诸如具有上述一种或多种特征的单体。若包括，则共聚单体可任选地为不是1,1-二取代的烯烃化合物的单体。可采用能够阴离子聚合的任何共聚单体。例如，该共聚单体可能够与1,1-二取代的烯烃化合物形成无规共聚物，能够与1,1-二取代的烯烃化合物形成嵌段共聚物，或两者。

1,1-二取代的烯烃化合物优选使用产生足够高的纯度，使其可以聚合的方法制备。1,1-二取代的烯烃化合物的纯度可足够高，使得70摩尔％或更多，优选80摩尔％或更多，更优选90摩尔％或更多，甚至更优选95摩尔％或更多，且最优选99摩尔％或更多的1,1-二取代的烯烃化合物在聚合过程期间转化为聚合物。按1,1-二取代的烯烃化合物的总重量计，1,1-二取代的烯烃化合物的纯度优选为约85摩尔％或更高，更优选约90摩尔％或更高，甚至更优选约93摩尔％或更高，甚至更优选约95摩尔％或更高，甚至更优选约97摩尔％或更高，且最优选约97摩尔％或更高。如果1,1-二取代的烯烃化合物包括杂质，则优选约40摩尔％或更多，更优选约50摩尔％或更多的杂质分子为类似的1,1-二取代的烷烃化合物。按1,1-二取代的烯烃化合物的总重量计，具有二噁烷基团的任何杂质的浓度优选为约2摩尔％或更低，更优选约1摩尔％或更低，甚至更优选约0.2摩尔％或更低，且最优选约0.05摩尔％或更低。按1,1-二取代的烯烃化合物的总摩尔数计，有烯烃基团被类似羟烷基(例如，通过烯烃与水的迈克尔加成)置换的任何杂质的总浓度，优选为约3摩尔％或更低，更优选约1摩尔％或更低，甚至更优选约0.1摩尔％或更低，且最优选约0.01摩尔％或更低。通过包括蒸馏反应产物或中间反应产物(例如甲醛和丙二酸酯来源的反应产物或中间反应产物)的一个或多个(例如，两个或更多个)步骤的方法来制备优选的1,1-二取代的烯烃化合物。

所述聚合方法优选包括用于形成具有胶束或不连续相的乳液的一种或多种表面活性剂，所述不连续相包括分布在整个连续相(例如，包括载液的连续相)中的单体(例如，1,1-二取代的烯烃化合物)。表面活性剂可为乳化剂、消泡剂或润湿剂。表面活性剂优选以足够的量存在，以便通过混合或以其它方式搅动包括单体和载液的体系而形成稳定的乳液。根据本文教导的表面活性剂包括用于提高乳液的稳定性(即，用于提高载液相中的分散相的稳定性)的一种或多种表面活性剂。优选地选择表面活性剂和/或表面活性剂的量，使得所有单体胶束被一层表面活性剂覆盖。

表面活性剂可包括疏水性的第一末端和亲水性的相对第二末端。表面活性剂可包括偶极矩(绝对值)高于约0.1德拜的表面活性剂的一个区段(例如，一个末端)。

表面活性剂可包括两性表面活性剂、非离子型表面活性剂或其任何组合。表面活性剂优选在聚合过程期间不含阴离子型表面活性剂。

可采用的表面活性剂包括烷基多糖、烷基胺乙氧基化物、氧化胺、蓖麻油乙氧基化物、鲸蜡基-油醇、鲸蜡基-硬脂醇、癸醇乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物、十二烷基苯酚乙氧基化物、封端乙氧基化物、乙氧基化烷醇酰胺、乙二醇酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪醇烷氧基化物、月桂基、单支化、壬基酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、无规共聚烷氧基化物、脱水山梨醇酯乙氧基化物、硬脂酸乙氧基化物、合成的妥尔油脂肪酸乙氧基化物、牛脂胺乙氧基化物、烷基醚磷酸盐、烷基酚醚磷酸盐、烷基酚醚硫酸盐、烷基萘磺酸盐、缩合萘磺酸盐、芳族烃磺酸、脂肪醇硫酸盐、烷基醚羧酸和盐、烷基醚硫酸盐、单烷基磺基琥珀酰胺酸盐、二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯磺酸和盐、α-烯烃磺酸盐、缩合萘磺酸盐、聚羧酸盐、烷基二甲基胺、烷基酰胺基丙胺、季铵化胺乙氧基化物、季铵化合物及其混合物或组合。

可采用的两性表面活性剂的非限制性实例包括氧化胺表面活性剂、磺基甜菜碱类(sultaine)表面活性剂、甜菜碱类(betaine)表面活性剂或其任何组合。优选的磺基甜菜碱类和甜菜碱类表面活性剂包括羟基磺基甜菜碱和羟基甜菜碱。可采用的示例性两性表面活性剂包括但不限于氧化椰油胺、氧化椰油酰胺基丙胺、氧化十六烷基胺、氧化癸胺、氧化月桂胺、氧化肉豆蔻胺、氧化鲸蜡胺、氧化硬脂胺、椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱、癸酰基/癸酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、鲸蜡基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱或其任何组合。

阳离子型表面活性剂的非限制性实例包括季铵氯化物表面活性剂、季铵甲基硫酸盐表面活性剂、酯基季铵盐表面活性剂或其任何组合。可采用的示例性阳离子表面活性剂包括但不限于十六烷基三甲基氯化铵(cetrimonium chloride)、硬脂基苄基二甲基氯化铵(stearalkonium chloride)、油基苄基二甲基氯化铵(olealkonium chloride)、硬脂酰胺丙基二甲基苄基氯化铵(stearamidopropalkonium chloride)、烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基乙基苄基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、苯扎氯铵、甲基双(氢化牛脂酰胺乙基)-2-羟乙基甲基硫酸铵、甲基双(牛脂酰胺乙基)-2-羟乙基甲基硫酸铵、甲基双(牛脂酰胺乙基)-2-牛脂咪唑啉甲基硫酸盐、二烷基铵甲硫酸盐、二烷基酯铵甲硫酸盐、二棕榈酰乙基羟乙基铵甲基硫酸、二烷基铵甲硫酸盐、二烷基酯铵甲硫酸盐、甲基双[乙基(牛脂酸酯)]-2-羟乙基铵甲基硫酸盐、甲基双[乙基(牛脂酸酯)]-2-羟乙基铵甲基硫酸盐或其任何组合。

非离子型表面活性剂的非限制性实例包括烷氧基化物表面活性剂、酰胺类表面活性剂、酯类表面活性剂、乙氧基化物表面活性剂、乳酸盐表面活性剂、甘油三酯表面活性剂或其任何组合。可采用的示例性非离子型表面活性剂包括但不限于聚烷氧基化脂族碱、聚烷氧基化酰胺、烷基酚烷氧基化物、烷基酚嵌段共聚物、烷基酚乙氧基化物、聚环氧烷嵌段共聚物、椰油酸甘油酯、醇烷氧基化物、丁基嵌段共聚物、聚环氧烷嵌段共聚物、N,N-二甲基癸酰胺(N,N-二甲基癸基酰胺)、N,N-二甲基辛酰胺(N,N-二甲基辛基酰胺)、脂肪烷醇酰胺、油基二乙醇酰胺、月桂基二乙醇酰胺、椰油二乙醇酰胺、脂肪二乙醇酰胺、聚乙二醇椰油酰胺、聚乙二醇月桂酰胺、月桂基单乙醇酰胺、肉豆蔻基单乙醇酰胺、椰油单异丙醇酰胺、烷基醚磷酸酯、磷酸酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、聚甘油癸酸酯、聚甘油酯、聚甘油聚蓖麻醇酸酯、中和醇磷酸酯、癸酸甘油三酯、辛酸甘油三酯、十三烷醇磷酸酯、壬基酚乙氧基化物磷酸酯、三羟甲基丙烷三辛酸酯三癸酸酯多元醇酯、辛酸/癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯、醇磷酸盐、三羟甲基丙烷三辛酸酯/癸酸酯多元醇酯、季戊四醇三辛酸酯/癸酸酯多元醇酯、季戊四醇四辛酸酯/四癸酸酯、壬基酚磷酸酯、烷基聚乙氧基乙醇的磷酸酯、菜籽油甲酯、大豆油甲酯、季戊四醇四辛酸酯/癸酸酯、三羟甲基丙烷三辛酸酯/癸酸酯、胺中和磷酸酯、脂肪烷基乙氧基化物、醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、牛脂胺乙氧基化物、辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、蓖麻油乙氧基化物、聚烷氧基化脂族碱、聚烷氧基化酰胺、辛基酚乙氧基化物、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、乙氧基化多芳基酚硫酸铵盐、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯的钾盐、乙氧基化椰油胺、三油酸山梨酯乙氧基化物、脱水山梨醇单油酸酯乙氧基化物、月桂醇乳酰乳酸酯、癸酸甘油三酯、辛酸甘油三酯、氢化植物油或其任何组合。

优选表面活性剂(例如，乳化剂)的一个实例为乙氧基化物，诸如乙氧基化二醇。例如，表面活性剂可包括2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物。表面活性剂可包括聚(烯烃二醇)。优选表面活性剂的另一个实例为聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。优选表面活性剂的另一个实例为包括醇、乙氧基化醇或两者的表面活性剂。例如，表面活性剂可包括138非离子型表面活性剂(包括烷基醇、聚乙二醇、乙氧基化C9-C11醇)。优选表面活性剂的另一个实例为包括脱水山梨醇、山梨醇或聚氧化烯烃的表面活性剂。例如，表面活性剂可包括脱水山梨醇单棕榈酸酯(非离子型表面活性剂)。优选表面活性剂的其它实例包括支化聚氧乙烯(12)壬基苯基醚(CO-720)和聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯(PEGSH)。

表面活性剂的量(例如，乳化剂的量)优选足以形成大体上封装单体和随后的聚合物颗粒的层。表面活性剂的量优选足够使得不连续相的直径为约10mm或更小，约1mm或更小，约300μm或更小或约100μm或更小。表面活性剂的量优选足够使得不连续相的直径为约0.01μm或更大，约0.1μm或更大，约1μm或更大，约10μm或更大或约50μm或更大。按乳液的总重量计，表面活性剂的浓度可为约0.001重量％或更高，优选约0.01重量％或更高，更优选约0.1重量％或更高，且最优选约0.5重量％或更高。按乳液的总重量计，表面活性剂的浓度可为约15重量％或更低，优选约10重量％或更低，且更优选约6重量％或更低，且最优选约3重量％或更低。乳液中(例如，在聚合过程结束时)表面活性剂与单体和聚合物的总重量的重量比优选为约0.0001或更高，更优选约0.002或更高，甚至更优选约0.005或更高，且最优选约0.01或更高。乳液中(例如，在聚合过程结束时)表面活性剂与单体和聚合物的总重量的重量比优选为约5或更低(即约5:1或更低)，更优选约1或更低，甚至更优选约0.5或更低，且最优选约0.1或更低。

优选在聚合过程之前添加表面活性剂。然而，将认识到可在聚合过程之后(例如，在乳液聚合过程之后)添加一种或多种表面活性剂。例如，可在聚合过程之后添加表面活性剂以使乳液稳定(例如约1周或更长，约1个月或更长或约3个月或更长的长期稳定性)。

载液可为不是所述一种或多种单体的溶剂的任何液体。载液可包括水、二醇、醇、酮、烷烃、质子化合物、酯、醚、丙酮、乙酸酯、氢化呋喃、苯或包括一个或多个芳基的化合物或其任何组合。更优选的载液包括水、二醇、醇、酮或其任何组合。甚至更优选的载液包括水、乙二醇、甲醇、乙二醇的单烷基醚或其任何组合。优选的载液包括单一化合物或包括可混溶，例如使得载液为单相的化合物的混合物。载液的凝固点可为约10℃或更低，并且优选约0℃或更低。

优选地，载液包括、基本上由或完全由水组成。例如，载液可完全由去离子水组成。水质可起到重要作用。例如，外源离子的存在可干扰引发过程、表面活性剂的功效及后续pH控制。优选地，水中外源离子(即，除H3O+和OH-以外的离子)的浓度足够低，使得根据ISO3696测量，水满足3级或更佳、2级或更佳或1级或更佳的要求。水的电导率优选为约10mS/m或更低，更优选约1mS/m或更低，甚至更优选约100μS/m或更低，且最优选约10μS/m或更低。水的电导率可为约0或更高，约0.1μS/m或更高，或约1μS/m或更高。

可使用能够引发含1,1-二取代的烯烃的化合物的阴离子聚合的活化剂引发乳液聚合。活化剂可以是为亲核试剂的化合物或形成亲核试剂的化合物。可采用的活化剂(即，引发剂)的实例包括离子型金属酰胺、氢氧化物、氰化物、膦、醇盐、胺和有机金属化合物(诸如烷基锂化合物)和金属苯甲酸盐。聚合活化剂可具有如通过引用并入本文(例如，参见0024至0050段)的2015年3月12日公布的美国专利申请公布US 2015/0073110 A1中描述的一种或多种特征(例如，包括所述活化剂和/或聚合活化剂之一或其任何组合，包括一定浓度或浓度范围的活化剂，或包括方法步骤)。举例而言，活化剂可包括，基本上由或完全由一种或多种金属苯甲酸盐，诸如苯甲酸钠组成。作为使用活化剂的替代，可使用辐射源，优选UV光来激活聚合。可通过调节单体与活化剂的摩尔比来调节聚合物的分子量。优选地单体与活化剂的摩尔比为约25或更高，约50或更高，约100或更高，约500或更高或约1,000或更高。单体与活化剂的摩尔比优选为约100,000或更低，约50,000或更低，约10,000或更低，或约2,000或更低。

根据某些实施方案，合适的聚合活化剂通常可选自在大体上与所选可聚合组合物接触时可引发聚合的任何试剂。在某些实施方案中，可有利的是选择在环境条件下可诱导聚合且无需来自热或辐射的外部能量的聚合引发剂。在其中可聚合组合物包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物的实施方案中，各种不同的聚合引发剂可以是合适的，包括能够引发阴离子聚合的最具亲核性的引发剂。例如，合适的引发剂包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐、卤化物(含卤素的盐)、金属氧化物及含此类盐或氧化物的混合物。此类盐的示例性阴离子包括基于卤素、乙酸盐、苯甲酸盐、硫、碳酸盐、硅酸盐等的阴离子。含此类盐的混合物可以是自然存在的或合成的。1,1-二取代的烯烃化合物的合适聚合引发剂的具体实例可包括离子化合物诸如硅酸钠、苯甲酸钠和碳酸钙。在据此通过引用并入的美国专利申请公布第2015/0073110号中还公开了此类可聚合组合物另外的合适聚合引发剂。

乳液和/或一种或多种单体(例如，1,1-二取代的烯烃化合物)还可含其它组分以在暴露于聚合条件之前稳定单体或调节最终聚合物的性质用于所需用途。

聚合反应之前，可添加一种或多种抑制剂以减少或防止单体反应。

在乳液聚合过程中可采用含酸化合物。随各种单体，可使用含酸化合物以降低反应速率，减小多分散度，或两者。另外的益处是形成稳定的单体液滴和聚合物颗粒(即，减少可能的聚结和/或聚集)。当含酸化合物的浓度过高时，对于商业可行性而言聚合反应可能过慢。当含酸化合物的浓度过低时，聚合反应可产生具有高多分散指数的聚合物。含酸化合物可以是无需使用表面活性剂，能够在载液中形成单体的乳液的化合物(例如，乳化剂或其它表面活性剂)。然而，如果含酸化合物能够起到表面活性剂的作用，则优选采用第二表面活性剂(诸如不形成酸的表面活性剂)。含酸化合物可以是具有一个或多个酸基团的有机化合物。例如，含酸化合物可包括具有硫、磷、氯或溴、氟或氮原子的一个或多个酸基团。含酸化合物优选包括一个或多个氮原子(诸如在硝酸或亚硝酸基团中)和/或一个或多个硫原子(诸如在磺酸基团中)。特别优选的含酸化合物为4-十二烷基苯磺酸(DBSA)。已知DBSA，在不相容或两相混合物中，将以在单体-水界面处(例如，主要在界面的水侧)提供质子的方式定向，从而诱导反应性单体和/或增长的聚合物链的功能性抑制或终止。将认识到含酸表面活性剂可类似地影响聚合物的引发、增长或终止。优选地，含酸化合物与表面活性剂总重量的重量比为约0.6或更低，更优选约0.3或更低，甚至更优选0.1或更低，且最优选约0.05或更低。优选地，含酸化合物与表面活性剂总重量的重量比为约0.001或更高，更优选约0.005或更高，且最优选约0.01或更高。含酸化合物与用于聚合步骤(例如，用于聚合第一聚合物嵌段)的单体的量的重量比优选为约0.00005或更高，更优选约0.0002或更高且最优选约0.0005或更高。含酸化合物与用于聚合步骤(例如，用于聚合第一聚合物嵌段)的单体的量的重量比优选为约0.2或更低，更优选约0.04或更低，且最优选约0.005或更低。

所述聚合方法可包括向包括至少表面活性剂和载液的混合物施加剪切力或声处理以形成乳液的步骤。例如，该方法可包括搅拌或以其它方式搅动混合物以产生乳液。

所述聚合方法可以是间歇法(例如，使用单一间歇式反应器或一系列间歇式反应器)。聚合方法可以是连续法，诸如沿着反应器的长度输送乳液的方法。在间歇法中或在连续法中，所有单体可以在单个阶段(例如，在添加聚合活化剂之前，或在聚合反应开始时或接近开始时)添加，或可在聚合反应的多个阶段添加。

所述聚合方法可用于均聚物或共聚物，诸如无规共聚物或嵌段共聚物的聚合。均聚物或共聚物包括根据本文教导的含一种或多种1,1-二取代的烯烃的化合物。优选地，按乳液聚合物的总重量计，聚合物中含1,1-二取代的烯烃的化合物的量为约5重量％或更多，更优选约30重量％或更多，甚至更优选约50重量％或更多，甚至更优选约70重量％或更多。例如，一种或多种聚合物嵌段可基本上由或完全由含1,1-二取代的烯烃的化合物组成。

单体的多阶段添加可用于聚合具有有不同组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物。例如，嵌段共聚物可具有第一聚合物嵌段(嵌段A)和第二聚合物嵌段(嵌段B)。嵌段共聚物可具有2个或更多个嵌段或3个或更多个嵌段。A嵌段和B嵌段可包括至少一种相同(然而浓度不同)的单体，或者可包括不同的唯一单体。例如，A嵌段可为第一单体的均聚物，并且B嵌段可包括一种或多种各自不同于第一单体的第二单体。第一聚合物嵌段可为均聚物或共聚物(例如，无规共聚物)。第二聚合物嵌段可为均聚物或共聚物(例如，无规共聚物)。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段优选各自包括一种或多种根据本文教导的含1,1-二取代的烯烃的化合物。优选地，按聚合物嵌段的总重量计，第一聚合物嵌段和/或第二聚合物嵌段中含1,1-二取代的烯烃的化合物的量为约30重量％或更多，优选约50重量％或更多，甚至更优选约70重量％或更多。例如，一个或多个聚合物嵌段可基本上或完全由含1,1-二取代的烯烃的化合物组成。将认识到一个或多个嵌段可大体上或完全不含任何含1,1-二取代的烯烃的化合物。例如，一个或多个聚合物嵌段可包括一种或多种共轭二烯单体和/或一种或多种苯乙烯单体。

聚合过程期间，优选搅拌或以其它方式搅动乳液以产生和/或维持胶束结构。例如，可按10rpm或更高，50rpm或更高，200rpm或更高，或1,000rpm或更高的速率混合包括单体、乳化剂和载液的乳液。

乳液聚合法优选包括载液的分压通常较低的反应温度。例如，载液的分压可为约400托或更低，约200托或更低，约100托或更低，约55托或更低，或约10托或更低。反应温度优选为约80℃或更低，更优选约70℃或更低，甚至更优选约60℃或更低，甚至更优选约55℃或更低，甚至更优选约45℃或更低，甚至更优选约40℃或更低，且最优选约30℃或更低。反应温度通常足够高，使得载液呈液态。例如，反应温度可为约-30℃或更高，约-10℃或更高，或约10℃或更高，或约15℃或更高。

当使1,1-二取代的烯烃化合物聚合时，可期望向乳液、向单体或两者添加一种或多种酸化合物，使得乳液的初始pH为约7或更低，约6.8或更低，约6.6或更低，或约6.4或更低。据信此类初始酸性条件可有益于控制或以其它方式限制单体的引发。例如，1,1-二取代的烯烃化合物可以是在碱性条件下将自动引发的化合物而酸性条件的使用可防止或最小化此类自动引发。优选在整个聚合过程中保持酸性条件。如果pH过低，则反应速率可较低或反应可终止。优选地，反应期间的pH为约5或更高，更优选约5.5或更高，甚至更优选约5.9或更高，且最优选约6或更高。将认识到在聚合过程之后可调节pH以提高或降低pH。优选地在聚合过程之后，降低pH使得初始pH(反应期间)和晚期pH之差为约0.2或更高，更优选约0.3或更高，甚至更优选约0.4或更高且最优选约0.5或更高。例如，该方法可包括降低pH到约4.0至约6.2的范围，到约4.5至约6.0的范围，到约5.0至约6.0的范围，或到约5.3至约5.9的范围的步骤。在使1,1-二取代的烯烃化合物聚合的步骤之后和/或在将聚合物与任何残留单体分开的步骤之后，该方法可包括提高pH的步骤(例如，达约6.5或更高，达约6.9或更高，或达约7或更高)。

乳液组合物中载液的浓度优选足够高，使得乳液的胶束不聚结。载液的浓度可足够高，使得载液起到散热器的作用并将聚合期间温度的任何峰值最小化至约30℃或更低，更优选约15℃或更低，甚至更优选约10℃或更低，且最优选约5℃或更低。载液的浓度可足够高，使得即使在聚合反应完成之后乳液也能够流动。例如，乳液的零剪切粘度(在25℃下测量的)与通过乳液聚合法生成的聚合物的零剪切粘度的比率可为约0.2或更低，约0.1或更低，约0.02或更低，或约0.005或更低，或约0.001或更低。粘度比可为0或更高。优选地，载液的浓度为约25重量％或更高，甚至更优选约30重量％或更高，甚至更优选约35重量％或更高，且最优选约40重量％或更高。载液的浓度应足够低，使得该聚合法经济。优选地载液的浓度为约98重量％或更低，更优选约80重量％或更低，甚至更优选约70重量％或更低，且最优选约65重量％或更低。

乳液聚合法可在聚合反应完成之前停止或可持续到聚合反应完成。优选地，反应速率足够高和/或反应时间足够长，使得聚合反应大体上完成。例如单体向聚合物的转化率可为约80重量％或更高，约90重量％或更高，约95重量％或更高，约98重量％或更高，约99重量％或更高。单体向聚合物的转化率可为约100重量％或更低。

参照图2，乳液聚合法30通常包括产生多相乳液体系32的步骤。例如，该方法可包括合并载液、表面活性剂和单体的步骤。将认识到乳液的组分可一次性添加，可在不同时间添加，或一些组分可单独合并。多相乳液体系32的产生通常需要搅动。根据搅动的类型和强度(连同诸如单体和表面活性剂的相对浓度等其它因素)，可能控制多相乳液体系32中分散相的粒度。该方法通常包括引发聚合反应34的步骤。引发步骤优选发生在已经建立了包括单体的胶束之后。因此，该方法包括活化剂从载液(连续相)移动到胶束内(例如，通过穿过表面活性剂层)的步骤。将认识到可在添加单体之前，在添加单体的同时，或在添加第一部分单体之后且在添加第二部分单体之前将活化剂添加到所述体系中。单体活化之后，该方法包括通过阴离子聚合反应36使聚合物增长的步骤。增长步骤可持续到所有单体被消耗完，或持续到增长反应停止，例如通过淬灭38或条件改变使得进一步的阴离子聚合反应停止。增长步骤也可通过聚合物与单体的分相而停止(例如，单体难以接触聚合物分子的反应性末端时)。在淬灭步骤之前，可以有一个或多个进给单体的附加步骤(可与初始单体进给相同或不同)，及一个或多个使聚合反应增长的附加步骤。随每个此类增长步骤，除非提供增链活化的条件(例如通过添加附加活化剂)，否则聚合物分子量通常增加。将认识到，所得聚合物可能能够进一步与单体反义并且因此可为“活性”聚合物。

单体向聚合物的转化可使用NMR光谱法测量，诸如对应于使1,1-二取代的烯烃单体聚合的增长反应的早期和晚期的图3A和图3B中所述。这里，单体为亚甲基丙二酸二乙酯并且可通过在对应于单体的反应性双键的约6.45ppm处峰值40来监测单体的浓度。此处将六甲基二硅氧烷用作内标(即，内部参考)42并且在约0ppm所见。将认识到其它化合物可用作内标。在图3A中，对取自样本的第一等分试样测量NMR光谱图，所述样本按单体与引发剂约100:1的摩尔比经苯甲酸钠引发。第一等分试样是在室温下反应增长约30秒后取得。用酸淬灭第一等分试样以终止增长反应。图3B示出了在增长反应约5分钟后取自相同样本的第二等分试样的NMR光谱图。如图3B中所见，正如在约6.45ppm下缺乏反应性双键峰40所证明，单体不再可检测。

根据本文教导的聚合物优选具有约700g/摩尔或更高，更优选约2,000g/摩尔或更高，甚至更优选约10,000g/摩尔或更高，且最优选约20,000g/摩尔或更高的数均分子量或重均分子量。所述聚合物的分子量可足够低，使得聚合物可容易地加工。数均分子量或重均分子量优选为约3,000,000g/摩尔或更低，更优选约1,000,000g/摩尔或更低，甚至更优选约500,000g/摩尔或更低，且最优选约200,000g/摩尔或更低。

所得聚合物可以是分子量相对较低的聚合物，具有约40,000g/摩尔或更低、约30,000g/摩尔或更低或约20,000g/摩尔或更低的数均分子量。所得聚合物可以是分子量相对较高的聚合物，具有高于40,000g/摩尔、约60,000g/摩尔或更高或约100,000g/摩尔或更高的数均分子量。

可用约1.00或更高或约1.05或更高的多分散指数来表征所得聚合物。可用约10或更低，优选约7或更低，更优选约4或更低，且最优选约2.3或更低的多分散指数来表征所得聚合物。所得聚合物可具有窄分子量分布，使得多分散指数为约1.9或更低、约1.7或更低、约1.5或更低或约1.3或更低。

令人惊讶的是，通过采用根据本文教导的含酸化合物，可能降低聚合物(例如，嵌段聚合物嵌段)的多分散度，聚合反应速率未实质性降低。例如，用含酸化合物制备的聚合物的多分散度与除了未使用含酸化合物外使用相同方法制备的聚合物的多分散度的比率可为约0.9或更低，约0.8或更低，约0.7或更低，或约0.6或更低。包括含酸化合物的方法使80％单体转化为聚合物的时间与相同方法中(除了无含酸化合物外)使80％单体转化为聚合物的时间的比率优选为约5或更低，更优选约3或更低，甚至优选约2或更低，且最优选约1.5或更低。

可使用凝胶渗透色谱法(即，GPC)测量所述聚合物的分子量。图4，说明了通过使亚甲基丙二酸二乙酯在以去离子水作为载液的乳化体系中聚合而制备的均聚物的GPC曲线。使用苯甲酸钠作为单体的阴离子聚合的活化剂。单体与苯甲酸钠活化剂的摩尔比为约100:1。继续反应，直至约100％的单体转化为聚合物。图4中示出了所得均聚物的GPC曲线58。该样品具有限定区域50用于计算聚合物特有的分子量(例如，重均分子量、峰值分子量、数均分子量、z-均分子量和多分散指数)的单峰。GPC曲线58示出了随保留时间(按分钟计)变化的信号强度(与浓度相关)。图4中还示出了校准曲线54。校准曲线示出了一系列已知分子量的PMMA标准物的保留时间。基于这些标准物测量的分子量的下限56为约200道尔顿。图4中表征的亚甲基丙二酸二乙酯的聚合物的数均分子量为约747，重均分子量为约943且多分散指数(即，Mw/Mn)为约1.26。

可基于工艺因素，基于产物控制因素，基于应用要求或其任何组合来控制乳液胶束或聚合物粒度和/或粒度分布(例如，在聚合完成之后)。例如，可需要具有单峰粒度分布、多峰粒度分布(例如，双峰分布)、窄粒度分布、宽粒度分布或其任何组合的乳液颗粒。在一些情况下，可期望制备通常大的乳液颗粒(即，具有约1μm或更大的数均半径或约2μm或更大的数均直径，优选地具有约2μm或更大的数均半径)。在其它情况下，可期望制备通常小的乳液颗粒(即，具有小于约1μm，优选约0.7μm或更小的平均半径)。乳液颗粒优选具有约10mm或更小、约2mm或更小、约1mm或更小、约300μm或更小、约100μm或更小或约50μm或更小的数均直径。乳液颗粒优选具有约0.01μm或更大、约0.02μm或更大、约0.05μm或更大、约0.10μm或更大的数均直径。

粒度的控制可通过任何已知方式实现。例如，可通过表面活性剂的量和/或类型、任何搅动的类型、搅动的量或其任何组合来控制粒度。举例而言，可以改变(例如，通过改变混合速度)通过搅拌或其它方式的机械搅动以获得所需粒度。一般而言，粒度可随混合速度增加而减小。然而，当混合速度增加时，可达到混合速度进一步增加不会影响粒度的稳定水平。一般而言，使用其它搅动方式，诸如声处理可能获得较小的粒度(例如，通常小的乳液粒度)。当使用声处理时，频率优选为约0.2kHz或更高，更优选约1kHz或更高，甚至更优选约5kHz或更高，且最优选约20kHz或更高。通常频率为约1000kHz或更低，约500kHz或更低，约200kHz或更低，或约100kHz或更低。

将认识到也可在聚合完成之后控制粒度。例如，可合并具有不同数均粒度和/或不同粒度分布的两种或更多种乳液以获得所需的所得数均粒度和/或所需的所得粒度分布。如本文中所用，粒度分布可通过任何已知方法表征。例如，可通过粒度的标准偏差、粒度分布曲线的形态(即，峰的数量)或平均粒度与数均粒度的比率来表征粒度分布。粒度的标准偏差与数均粒度的比率优选为约0.80或更低，更优选约0.60或更低，甚至更优选约0.45或更低，且最优选约0.30或更低。

根据本文教导的乳液聚合物可表征为弹性体。例如，乳液聚合物可大体上无熔融温度且大体上无约15℃或更高的玻璃化转变温度。

根据本文教导的乳液聚合物可表征为具有约15℃或更高、约50℃或更高、约80℃或更高、约100℃或更高或约120℃或更高的熔融温度和/或玻璃化转变温度的热塑性塑料。具有高玻璃化转变温度的聚合物包括具有提供降低呈熔融态的聚合物分子的流动性的位阻的烃基的那些。热塑性塑料的熔融温度和/或玻璃化转变温度可为约250℃或更低、约200℃或更低或约150℃或更低。

根据本文教导的乳液聚合物可表征为嵌段共聚物，其包括至少一个具有约15℃或更高(例如，约50℃或更高、约80℃或更高或约100℃或更高)的玻璃化转变温度或熔融温度的嵌段和至少一个没有高于15℃的熔融温度而具有低于15℃(例如，约10℃或更低、约0℃或更低或约-20℃或更低)的玻璃化转变温度的不同嵌段。一方面，可以用不可混溶的嵌段制备嵌段共聚物，使得所得嵌段共聚物在室温下具有多相。因而，嵌段共聚物可具有对应于第一聚合物嵌段的第一玻璃化转变温度和对应于第二聚合物嵌段的第二玻璃化转变温度。将认识到，可基于特定嵌段中所用的一种或多种单体和/或基于末端效应(包括嵌段中单体单元数量的效应)定制嵌段的玻璃化转变温度。为了说明的目的，聚合物嵌段基本上由或完全由下述物质组成：(1)亚甲基丙二酸二乙酯均聚物，预计具有约25℃至约45℃(优选约35℃)的玻璃化转变温度，(2)亚甲基丙二酸葑酯甲酯，预计具有约125℃至约155℃(优选约143℃)的玻璃化转变温度，(3)亚甲基丙二酸甲酯甲氧基乙酯，预计具有约-15℃至约+10℃(优选约0℃)的玻璃化转变温度，(4)亚甲基丙二酸己酯甲酯，预计具有约-45℃至约-20℃(优选约-34℃)的玻璃化转变温度，(5)亚甲基丙二酸二丁酯，预计具有约-55℃至约-35℃(优选约-44℃)的玻璃化转变温度。可能制备具有多个玻璃化转变温度，诸如第一聚合物嵌段特有的第一玻璃化转变温度和第二聚合物嵌段特有的第二玻璃化转变温度的嵌段共聚物。在一些嵌段共聚物中，观察到单一玻璃化转变，表明形成单相，表明两个聚合物嵌段具有大体上相同的玻璃化转变温度(例如，相差约20℃或更低，约10℃或更低或两者)。

根据本文教导的乳液聚合物可表征为无规共聚物和/或具有为无规共聚物的聚合物嵌段。无规共聚物可包括主要单体(例如，以约50摩尔％或更高的浓度存在)和通过聚合物链随机分布且浓度低于50摩尔％的次要单体。无规共聚物的特性通常将不同于完全由主要单体组成的均聚物的特性。例如，随着次要单体的量从约0.5摩尔％增加到约49.5摩尔％，无规共聚物的玻璃化转变温度可从主要单体特有的玻璃化转变温度转变为次要单体特有的玻璃化转变温度。当制备成无规共聚物时，聚合物通常具有单一玻璃化转变温度(例如，即使在相同浓度下的主要单体的均聚物和次要单体的均聚物的混合物表现出多个玻璃化转变温度时)。

主要单体的均聚物可为半结晶聚合物。通常，在制备无规共聚物中添加了次要单体时，次要单体将部分抑制主要单体结晶的能力，产生具有不同于均聚物的特性诸如较低结晶度、较低弯曲模量、较低熔融温度或其任何组合的无规共聚物。例如，无规共聚物中的次要单体和/或次要单体的量的选择可以这样进行，使得无规共聚物具有降低(即，相对于主要单体的均聚物)约5℃或更多，约10℃或更多，约15℃或更多，或约20℃或更多的熔融温度。无规共聚物中的次要单体和/或次要单体的量的选择可以这样进行，使得无规共聚物具有降低(即，相对于主要单体的均聚物)约10％或更多，约20％或更多，约40％或更多，或约60％或更多的结晶度。

所得聚合物可以是包括至少第一聚合物嵌段和不同于第一聚合物嵌段的第二聚合物嵌段的嵌段共聚物。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段关于以下特性中的一种或任何组合可以不同：峰值熔融温度、终熔融温度、结晶度、玻璃化转变温度、弯曲模量、拉伸模量、断裂伸长率、阻气性能或粘附性能。例如，第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有相差约10℃或更多，约20℃或更多，约30℃或更多或约50℃或更多的熔融温度(峰值熔融温度和/或终熔融温度)。将认识到，一个聚合物嵌段可具有熔融温度而另一个聚合物嵌段可不含结晶聚合物，以致不存在可测量的熔融温度。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有相差约10℃或更多、约20℃或更多、约30℃或更多或约40℃或更多的玻璃化转变温度。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有相差约10％或更多、约15％或更多、约20％或更多、约25％或更多或约30％或更多的结晶度。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有比率为约1.5或更高、约2或更高、约4或更高、约8或更高或约15或更高的模量(例如，弯曲模量、拉伸模量或两者)。第一聚合物嵌段和第二聚合物嵌段可具有为约2或更高、约3或更高、约4或更高或约6或更高的断裂伸长率比率和/或拉伸强度比率。

可以通过添加到第二单体中的第一单体(例如，为1,1-二取代的烯烃化合物的主要单体)的二价分数f(M1-M2)加上添加到第一单体中的第二单体的二价分数f(M2-M1)的浓度与统计无规共聚物的二价分数2X_M1(1-X_M1)的理论浓度的比率来计算无规共聚物中的嵌段度(即，嵌段指数或BI)，其中X_M1为第一单体的摩尔分数：

BI＝(f(M1-M2)+f(M2-M1))/(2X_M1(1-X_M2))

按照定义，真正的统计无规共聚物具有为一(1.0)的BI。嵌段无规共聚物将具有较低浓度的M1-M2和M2-M1二价分数，并且BI将低于1.0。嵌段共聚物将具有极低浓度的M1-M2和M2-M1二价分数并且BI将远远低于1且接近于零。另一方面，X_M1≥0.5的交替共聚物将具有BI＝1+(1/X_M1)。可以使用¹³C>M1。

优选的无规共聚物具有为约0.70或更高，更优选约0.75或更高，甚至更优选约0.80或更高，甚至更优选约0.85或更高，甚至更优选约0.90或更高，且最优选约0.95或更高的BI。优选的无规共聚物具有优选低于约1+(0.8/x_M1)，更优选低于约1+(0.5/x_M1)，甚至更优选低于约1+(0.25/x_M1)，且最优选低于约1+(0.10/x_M1)的BI，其中x_M1为共聚物中主要单体的摩尔分数且x_M1至少为0.5。

所得乳液聚合物可用于包括一种或多种添加剂的聚合物组合物中，所述添加剂诸如抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、加工稳定剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、防雾剂、溶剂、增塑剂、填料、抗静电剂、偶联剂(例如，对于填料而言)、交联剂、成核剂、抗粘连剂、消泡剂、颜料、着色剂、阻燃添加剂、助流剂、润滑剂、滑爽剂及聚合物化合领域已知的其它加工助剂。合适的阻燃剂可包括含卤素的阻燃剂和无卤素的阻燃剂。

聚合物组合物可包含一种或多种其它填料，诸如填料颗粒(例如，纤维、粉末、珠粒、薄片、细粒等)。填料颗粒可为纤维(例如，具有大于10的最长方向与每个垂直方向的纵横比)。填料颗粒可为不是纤维的颗粒(例如，具有小于10、小于8或小于5的最长方向与垂直方向的纵横比)。填料可由有机材料和/或无机材料形成。有机填料的实例包括源自生物质的填料和源自聚合物的填料。无机填料包括非金属材料、金属材料和半导体材料。例如，填料颗粒可包括硅酸铝、氢氧化铝、氧化铝、氧化硅、硫酸钡、膨润土、氮化硼、碳酸钙(例如，活性碳酸钙、轻质碳酸钙或重质碳酸钙)、氢氧化钙、硅酸钙、硫酸钙、炭黑、粘土、棉屑、软木粉、硅藻土、白云石、硬质胶粉、玻璃、石墨、水滑石、氧化铁、铁金属颗粒、高岭土、云母、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、磷化物、浮石、叶蜡石、绢云母、硅石、碳化硅、滑石、氧化钛、硅灰石、沸石、氧化锆或其任何组合。填料颗粒可按约0.1重量％或更高、约1重量％或更高、约5重量％或更高或约10重量％或更高的浓度存在。填料颗粒可按约70重量％或更低、约50重量％或更低、约35重量％或更低或约25重量％或更低的浓度存在。填料颗粒优选具有为约1mm或更小、约0.3mm或更小、约0.1mm、约50μm或更小、约10μm或更小的一维、二维或三维。填料颗粒优选具有为约0.1μm或更大、约0.3μm或更大或约1μm或更大的一个、两个或三个尺寸。

根据本文教导的聚合物组合物可包括用于调节最终聚合物的特性以供所需用途的增塑剂。可在聚合之前、期间或之后添加增塑剂。例如，在某些实施方案中，可随1,1-二取代的烯烃单体一起包括合适的增塑剂。通常，合适的增塑剂可包括用于改变粘合剂体系的流变特性的增塑剂，包括例如，直链和支链邻苯二甲酸烷基酯诸如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，以及部分氢化的萜烯、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯-磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、癸二酸酯(诸如癸二酸二甲酯)、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。商用增塑剂诸如Solutia Inc.(St.Louis,MO)生产的HB-40也可以是合适的。

所述方法可包括监测或以其它方式测量单体向聚合物的转化速率的一个或多个步骤。可以例如使用NMR光谱法测定剩余单体的浓度。例如，可采用定量NMR光谱法测量乳液体系中剩余的亚烷基(例如，1-亚乙基)的浓度。

当前教导的乳液聚合物可以与一种或多种附加聚合物混合用于制备聚合物组合物。按聚合物组合物中聚合物的总重量计，聚合物组合物中乳液聚合物的浓度可为约1重量％或更高、约5重量％或更高、约10重量％或更高、约20重量％或更高或约50重量％或更高。按聚合物组合物中聚合物的总重量计，所述乳液聚合物可按约100重量％或更低、约95重量％或更低或约90重量％或更低或约60重量％或更低的浓度存在于聚合物组合物中。

所述方法可包括从乳液聚合物中去除一些或所有载液的一个或多个步骤。去除载液的过程可使用加热、减压或两种以将聚合物与载液分开。去除载液的过程可包括过滤的步骤和/或向乳液中添加一种或多种附加液体的步骤。

所述方法可包括终止(即，淬灭)阴离子聚合反应的一个或多个步骤。例如，可通过使乳液与阴离子聚合终止剂接触而淬灭聚合。在一些实施方案中阴离子聚合终止剂为酸。在一些实施方案中期望利用足量的酸使聚合混合物(例如，乳液)略呈酸性，优选具有低于7，更优选低于6的pH。示例性阴离子聚合终止剂包括，例如无机酸，诸如甲磺酸、硫酸和磷酸及羧酸诸如乙酸和三氟乙酸。

根据本文教导的聚合物和聚合物组合物(例如，在去除一些或所有载液之后)可具有适于用已知的聚合物加工设备加工聚合物的一种或多种流变特性(例如，熔体指数、熔体流动速率、粘度、熔体强度等)。例如，可以使用挤压法、共挤压法、注射成型法、嵌入成型法、共注射成型法、压延法(例如，使用两个或更多个辊)、吹塑法、压塑法、热成型法、滚压法、喷涂法加工包括1,1-二取代的烯烃化合物的聚合物或聚合物组合物。例如，可通过具有螺杆和圆筒组件的加工装置供给聚合物材料(即，聚合物或聚合物组合物)，其中在聚合物材料至少部分呈液态的温度下(例如，高于任何玻璃化转变温度和高于任何熔融温度)沿着螺杆传送聚合物材料。

根据本文教导的聚合物优选粘附于以下一种或多种基材：铝、钢材、玻璃、硅或木材。例如，在分离有聚合物置于基材之间的两张基材时，基材的分离可导致聚合物的内聚破坏，其中一些聚合物留在基材表面。

根据本文教导的聚合物可用于挤压、吹塑、注塑、热成型或压塑制品中。所述聚合物可用作粘合剂。例如，聚合物可用于压敏粘合剂组合物中。所述聚合物可用作涂层，诸如保护涂层。所述聚合物可用作基材上的底漆层。

对约0.5-1.0mg的样品使用差示扫描量热法测量熔融温度和玻璃化转变温度。按约10℃/分钟的速率加热样品，然后按约20℃/分钟的速率冷却。

使用凝胶渗透色谱法测定分子量。首先通过用三氟乙酸淬灭，然后干燥聚合物以去除载液(例如，水)来制备GPC样品。将干燥的聚合物溶于四氢呋喃(THF)中。将约25uL溶解的聚合物溶液注入流量为1mL/分钟的THF洗脱液中。采用具有5微米、高度交联的聚苯乙烯/二乙烯基苯基质颗粒的两根柱。设计这些柱以测量线性聚合物200至2,000,000的分子量。柱压为约65巴并且柱温为约35℃。洗脱时间为30分钟。使用PMMA标准物校准该柱。因而，基于标准PMMA当量分子量，分子量的单位是相对的。

使用定量NMR计算单体转化率。采用300MHz NMR。在NMR分析之前通过添加三氟乙酸淬灭乳液聚合样本的任何残余聚合反应。优选溶剂为DMSO-d6，因其为极性非质子溶剂。将溶剂添加到乳液中时，水相和非水相变得可混溶。添加乙酸作为内标并且适于这些单体组合物。测量约6.45ppm下的双键强度以测定未转化单体的浓度。该双键对于对称单体诸如亚甲基丙二酸二乙酯和亚甲基丙二酸二丁酯而言为单线态，而其对于不对称单体诸如亚甲基丙二酸己酯甲酯而言为双线态。对每个样本运行四次NMR扫描，扫描间隔延迟20秒。

实施例

实施例1是在约23℃的温度下通过亚甲基丙二酸二乙酯的乳液聚合制备的聚合物。100ml烧杯装入约20.955g去离子水和0.045g表面活性剂，4-十二烷基苯磺酸(DBSA)。水和表面活性剂以500rpm混合约10分钟。向混合物中添加约1mL于去离子水中的1重量％苯甲酸钠溶液并继续混合约5分钟。然后在约1500rpm下混合的同时滴加约9g亚甲基丙酸二乙酯。苯甲酸钠起到聚合的活化剂的作用。单体与活化剂的摩尔比为约500:1。所述聚合方法本身是阴离子型的并且发生在分散于去离子水中的单体胶束中。水与单体/聚合物的最终比率为约70:30。通过取出乳液的一个等分试样，用三氟乙酸淬灭，与DMSO-d6混合并添加作为内标的乙酸，使用定量NMR监测反应。在通过定量NMR测定，99.9％或更多的单体转化为聚合物之后，添加约100ppm三氟乙酸乙淬灭反应。然后使用凝胶渗透色谱法表征该聚合物。使用PMMA标准物校准GPC并用于测量该聚合物的分子量分布。实施例1具有约15,579的数均分子量、约21,010的重均分子量和约1.36的多分散指数。

实施例2和3是除了改变苯甲酸钠的浓度，使得单体与活化剂的摩尔比分别为约1000:1和约100:1以外，使用与实施例1相同的方法制备的。单体向聚合物的转化率高于约99.9％。

实施例4至6是除了单体与活化剂的摩尔比为100:1并且活化剂分别为1,1,3,3-四甲基胍、吡啶和硅酸钠以外，使用与实施例1相同的方法制备的。单体向聚合物的转化率高于约99.9％。

表1中示出了实施例1至6的分子量分布。

实施例7是在约23℃的温度下通过亚甲基丙二酸二乙酯的乳液聚合制备的。在100mL烧杯中在约500rpm下混合约20.7g去离子水和表面活性剂约10分钟。表面活性剂为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物(作为485在市场上销售)并且表面活性剂的量为约0.3g。在约500rpm下混合的同时快速(例如，在少于约10秒内)添加约9g单体，即亚甲基丙酸二乙酯，在水中形成单体的胶束。然后在1500-2000rpm下混合的同时滴加约0.503mL的1重量％苯甲酸钠溶液。苯甲酸钠是反应的活化剂并且单体与活化剂的摩尔比为约1000:1。聚合反应持续约一小时。通过向乳液中添加约500ppm(即，约0.05重量％)的三氟乙酸淬灭聚合反应。通过定量NMR测定，单体向聚合物的转化率高于99.9％。

实施例8是除了表面活性剂为0.3g的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-(聚乙二醇)的三-嵌段共聚物以外，根据实施例7的方法制备的。

实施例9是除了表面活性剂为0.3g的138以外，根据实施例7的方法制备的。这种表面活性剂包括烷醇、聚乙二醇和乙氧基化C9-11醇。

实施例10是除了表面活性剂为0.3g的脱水山梨醇单棕榈酸酯以外，根据实施例7的方法制备的。这种表面活性剂在室温下为软固体。反应温度升高至约46℃以改善表面活性剂在聚合过程期间的分散。

实施例11是除了表面活性剂为0.3g的CO-720以外，根据实施例7的方法制备的。这种表面活性剂包括支化聚氧乙烯(12)壬基苯基醚。

实施例12是除了表面活性剂为0.3g的聚(乙二醇)山梨醇六油酸酯以外，根据实施例7的方法制备的。

在实施例7-12中，单体向聚合物的转化率为约100％。

实施例13-17是除了单体与活化剂(苯甲酸钠)的摩尔比分别为100:1、200:1、500:1、8000:1和16000:1以外，根据实施例7的方法制备的。每种所得聚合物具有约100％的单体向聚合物的转化率。表2中列出了实施例7和13-17的分子量表征。

首先通过测量聚合物样本的初始粘度来评价冷冻/解冻稳定性。然后将聚合物样本置于温度为约-24℃的腔室内约17小时，然后转至约22℃的室温约7小时。这种24小时循环重复5次。在室温下约7小时后测量样本的粘度。还观察了样本沉降、胶凝或凝结的任何迹象，这将表明为不稳定的乳化体系。相反，未观察到沉降、胶凝或凝结的迹象表明为稳定的乳化体系。

实施例FTSS-1是数均分子量为约995并且通过乳液聚合制备的聚(亚甲基丙二酸二乙酯)(即，聚(DEMM))的样品。实施例FTSS-1的初始粘度为约10-22cPs。5次冷冻/解冻循环后，样本仍然具有为约10-22cPs的粘度。5次循环期间，没有沉降、胶凝或凝结的指征。

实施例FTSS-2是数均分子量为约2121并且通过乳液聚合制备的聚(亚甲基丙二酸二丁酯)(即，聚(DBMM))的样品。实施例FTSS-2的初始粘度为约13-24cPs。5次冷冻/解冻循环后，样本仍然具有为约13-24cPs的粘度。5次循环期间，没有沉降、胶凝或凝结的指征。

实施例FTSS-3是数均分子量为约5018并且通过乳液聚合制备的聚(亚甲基丙二酸己酯甲酯)(即，聚(HMMM))的样品。实施例FTSS-3的初始粘度为约15-25cPs。5次冷冻/解冻循环后，样本仍然具有为约15-25cPs的粘度。5次循环期间，没有沉降、胶凝或凝结的指征。

实施例FTSS-4是数均分子量为约25,000并且通过乳液聚合制备的聚(DEMM)的样品。测试该聚合物的冷冻/解冻稳定性。5次冷冻/解冻循环后，实施例FTSS-4显示出沉降、胶凝或凝结的指征，并且不流动。

实施例FTSS-5、FTSS-6、FTSS-7、FTSS-8和FTSS-9是制备的数均分子量为25,345至498,003的聚(DEMM)的样品，如表3中所示。向每份聚合物样品添加约0.05重量％的羟乙基纤维素稳定剂。5次冷冻/解冻循环后，没有沉降、胶凝或凝结的证据，并且最终粘度大体上未从初始粘度变化。

实施例E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、E-6、E-7和E-8是使用不同的表面活性剂混合物使亚甲基丙二酸二乙酯单体聚合而制备的。在约23℃下使用为约70:30的去离子水与单体/聚合重量比进行乳液聚合。表面活性剂为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物(作为485在市场上销售)或4-十二烷基苯磺酸(DBSA)或所述两种表面活性剂的混合物。表4中示出了每个实施例的表面活性剂和表面活性剂的量。活化剂为苯甲酸钠并且按约100:1的单体与活化剂比率添加。在约1500rpm下混合去离子水、表面活性剂和活化剂的同时添加单体。单体在约5秒钟内全部添加。表4中列出了95％和99％单体转化为聚合物(正如使用定量NMR光谱法所测量)的大致时间。反应持续4小时。表4中还列出了最终转化率。向乳液中添加约500ppm的三氟乙酸乙淬灭反应。然后使用GPC测量所得聚合物的分子量。表4中给出了每种聚合物的重均分子量、数均分子量和多分散指数。虽然添加DBSA可减缓反应速率，但添加少量的DBSA(例如，少于约1500ppm)产生高聚合反应速率和具有窄分子量分布的聚合物。

均聚物实施例H-1是使用甲基丙二酸二乙酯经由乳液聚合制备的。乳液通过以下制备：将表面活性剂、去离子水和甲基丙二酸二乙酯单体添加到反应容器中并搅拌混合物以在水中形成单体的乳液。聚合反应在约23℃下进行。去离子水与单体/聚合物的重量比为约70:30。表面活性剂为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物(作为485在市场上销售)并且按乳液的总重量计，表面活性剂的量为约2重量％。通过向反应器容器中添加苯甲酸钠而引发反应。亚甲基丙二酸二乙酯单体与苯甲酸钠的摩尔比为约200:1。反应时间为约10分钟并且单体向聚合物的转化率高于99.9％。通过向乳液中添加约500ppm的三氟乙酸淬灭反应。分离所得聚合物，然后溶于二氯甲烷或四氢呋喃溶剂中。然后在-25℃下以约4倍体积的甲醇使溶液沉淀。然后在-25℃下用己烷和甲醇(重量比1:1)的混合物进一步洗涤沉淀物。过滤沉淀物或以其它方式与液体分开。洗涤步骤去除了基本上所有的表面活性剂和其它非反应物质或杂质。回收的聚合物具有大于50,000的重均分子量和约35℃的玻璃化转变温度。

均聚物实施例H-2是除了用亚甲基丙二酸葑酯甲酯单体代替甲基丙二酸二乙酯单体并且引发剂为硅酸钠外，单体与活化剂摩尔比为约200:1，使用与实施例H-1相同的程序制备的。回收的聚合物具有大于50,000的重均分子量和约143℃的玻璃化转变温度。

均聚物实施例H-3是除了用亚甲基丙二酸甲基甲氧基乙酯单体代替甲基丙二酸二乙酯单体并且引发剂为硅酸钠外，单体与活化剂摩尔比为约200:1，使用与实施例H-1相同的程序制备的。回收的聚合物具有大于50,000的重均分子量和约0℃的玻璃化转变温度。

均聚物实施例H-4是除了用亚甲基丙二酸己酯甲酯单体代替甲基丙二酸二乙酯单体并且引发剂为硅酸钠外，单体与活化剂摩尔比为约200:1，使用与实施例H-1相同的程序制备的。回收的聚合物具有大于50,000的重均分子量和约-34℃的玻璃化转变温度。

均聚物实施例H-5是除了用亚甲基丙二酸二丁酯单体代替甲基丙二酸二乙酯单体并且表面活性剂为硅酸钠外，单体与活化剂摩尔比为约200:1，使用与实施例H-1相同的程序制备的。回收的聚合物具有大于50,000的重均分子量和约-44℃的玻璃化转变温度。

均聚物实施例H-6是除了亚甲基丙二酸二乙酯单体与苯甲酸钠活化剂的摩尔比为约100:1外，使用与实施例H-1相同的程序制备的。在制备实施例H-6中，使用约400rpm的混合速度搅动溶液。混合时间为约1小时。使用动态光散射测量所得乳液。聚合物颗粒具有约1.81的折射率。数均粒度为约28.6μm，标准偏差为约7.6μm。均聚物实施例H-7是除了混合速度增加到约1500rpm外，使用与实施例H-6相同的程序制备的。所得聚合物颗粒具有约1.81的折射率，约6.44μm的平均粒度，标准偏差为约3.31μm。均聚物实施例H-8是除了使用约40kHz频率的声处理实现搅动外，使用与实施例H-6相同的程序制备的。所得聚合物颗粒具有约1.81的折射率，约0.48μm的平均粒度，标准偏差为约0.09μm。表5中总结了H-1至H-6的均聚物结果。

实施例M-1是两种均聚物的混合物，均聚物实施例H-1和均聚物实施例H-2一起按两种均聚物1:1的重量比溶于二氯甲烷溶剂中。然后通过添加体积为溶剂体积约4倍的甲醇(在约-25℃下)使聚合物混合物从溶液中沉淀。用甲醇和己烷的1:1(按重量计)混合物(在约-25℃下)进一步洗涤沉淀的聚合物。所得聚合物混合物具有约45℃和约137℃的两个玻璃化转变温度。

实施例M-2是两种均聚物，即均聚物实施例H-1和均聚物实施例H-3的混合物。除用均聚物实施例H-3代替均聚物实施例H-2外，使用如以上对实施例M-1描述的相同方法制备聚合物混合物。所得聚合物混合物具有约28℃和约12℃的两个玻璃化转变温度。

实施例M-3是两种均聚物，即均聚物实施例H-1和均聚物实施例H-4的混合物。除用均聚物实施例H-4代替均聚物实施例H-2外，使用如以上对实施例M-1描述的相同方法制备聚合物混合物。所得聚合物混合物具有约25℃和约-25℃的两个玻璃化转变温度。

实施例M-4是两种均聚物，即均聚物实施例H-1和均聚物实施例H-3的混合物。除用均聚物实施例H-5代替均聚物实施例H-2外，使用如以上对实施例M-1描述的相同方法制备聚合物混合物。所得聚合物混合物具有约-5℃的单一玻璃化转变温度。

实施例M-5是两种均聚物，即均聚物实施例H-2和均聚物实施例H-3的混合物。除用均聚物实施例H-2代替均聚物实施例H-1，并且用均聚物实施例H-3代替均聚物实施例H-2外，使用如以上对实施例M-1描述的相同方法制备聚合物混合物。所得聚合物混合物具有约131℃和约10℃的两个玻璃化转变温度。

实施例M-6是两种均聚物，即均聚物实施例H-2和均聚物实施例H-4的混合物。除用均聚物实施例H-2代替均聚物实施例H-1，并且用均聚物实施例H-4代替均聚物实施例H-2外，使用如以上对实施例M-1描述的相同方法制备聚合物混合物。所得聚合物混合物具有约132℃和约-14℃的两个玻璃化转变温度。

实施例M-7是两种均聚物，即均聚物实施例H-2和均聚物实施例H-5的混合物。除用均聚物实施例H-2代替均聚物实施例H-1，并且用均聚物实施例H-5代替均聚物实施例H-2外，使用如以上对实施例M-1描述的相同方法制备聚合物混合物。所得聚合物混合物具有约129℃和约-33℃的两个玻璃化转变温度。

实施例M-8是两种均聚物，即均聚物实施例H-3和均聚物实施例H-4的混合物。除用均聚物实施例H-3代替均聚物实施例H-1，并且用均聚物实施例H-4代替均聚物实施例H-2外，使用如以上对实施例M-1描述的相同方法制备聚合物混合物。所得聚合物混合物具有约-7℃和约-25℃的两个玻璃化转变温度。

实施例M-9是两种均聚物，即实施例H-3和实施例H-5的均聚物的混合物。除用均聚物实施例H-3代替均聚物实施例H-1，并且用均聚物实施例H-5代替均聚物实施例H-2外，使用如以上对实施例M-1描述的相同方法制备聚合物混合物。所得聚合物混合物具有约-9℃和约-36℃的两个玻璃化转变温度。

实施例M-10是两种均聚物，即均聚物实施例H-3和均聚物实施例H-5的混合物。除用均聚物实施例H-4代替均聚物实施例H-1，并且用均聚物实施例H-5代替均聚物实施例H-2外，使用如以上对实施例M-1描述的相同方法制备聚合物混合物。所得聚合物混合物具有约-37℃的单一玻璃化转变温度。

实施例R-1至R-10是如表5中所列，除了用1:1重量比的单体1和单体2代替甲基丙二酸二乙酯单体外，根据实施例H-1均聚物的方法制备的无规共聚物。所得聚合物是重均分子量为50,000或更高并且单体向聚合物的转化率高于99.9重量％的无规共聚物。每种无规共聚物具有如表6所示的单一玻璃化转变温度。

实施例B-1是通过使第一聚合物嵌段、第二聚合物嵌段和第三聚合物嵌段依序聚合而制备的嵌段共聚物。除了将单体的量减少到实施例H-1中采用的单体的约三分之一外，如以上对均聚物实施例H-1所述制备第一聚合物嵌段。制备第一聚合物嵌段后，取出聚合物样品(实施例B-1，阶段1)，如上所述，用约500ppm三氟乙酸淬灭，沉淀并洗涤用于分析。通过向乳液中添加第二单体(亚甲基丙二酸葑酯甲酯)使剩余聚合物进一步聚合以形成基本上由第二单体组成的第二聚合物嵌段。第二单体的量为实施例H-1中所用总单体的约三分之一。制备第二聚合物嵌段后，取出二嵌段聚合物样品(实施例B-1，阶段2)，用约500ppm三氟乙酸淬灭，沉淀并洗涤用于分析。通过向乳液中添加附加量的第一单体使剩余聚合物进一步聚合以聚合基本上由第一单体组成的第三聚合物嵌段。第三单体的量为实施例H-1中采用的单体的约三分之一。如以上对均聚物实施例H-1所述，用约500ppm三氟乙酸淬灭所得三嵌段共聚物(实施例B-1阶段3)，沉淀并洗涤。

实施例B-2、B-3和B-4是除了分别用亚甲基丙二酸甲基甲氧基乙酯、亚甲基丙二酸己酯甲酯和亚甲基丙二酸二丁酯代替亚甲基丙二酸葑酯甲酯第二单体外，根据以上对实施例B-1描述的方法制备的嵌段共聚物。

表7中列出了在三个阶段(单嵌段、二嵌段和三嵌段)中的每一个结束时实施例B-1、B-2、B-3和B-4的特性。

通过在约700rpm下混合约67.98份去离子水、约0.03份4-十二烷基苯磺酸和约2.00份乙氧基化2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇制备压敏胶粘乳液组合物。按约0.42份(对于约200:1的单体与活化剂摩尔比而言)添加硅酸钠活化剂于去离子水中的10％溶液并且在约1,000rpm下混合。大量添加约27.75份亚甲基丙二酸己酯甲酯单体并且在约1,000rpm下连续混合。聚合反应完成后，将乳液涂覆到钢板上并通过蒸发去除水分。所得聚合物为压敏粘合剂并且作为聚合物的结果具有代表性粘性。当添加交联剂并且使PSA材料粘附到钢板上时，大体上无聚合物在涂覆和去除第二基质时从钢板上移除。PSA材料在5次冷冻/解冻循环后具有良好的稳定性。

附图的参考符号

10乳液体系

12连续液相

14分散相/乳液胶束

16表面活性剂/表面活性剂层

18胶束的内部

20胶束的外表面/表面活性剂层的外表面

22表面活性剂层的内表面

24胶束的内部

26单体/聚合物

28载液

30乳液聚合法中包括的说明性步骤

32经搅动合并载液、表面活性剂和单体以制备多相体系的步骤

34添加活化剂以开始聚合反应的步骤

36通过阴离子聚合反应使聚合物增长的步骤

37添加一种或多种单体和/或不断进给一种或多种单体的任选步骤(例如，在先前添加的单体大体上全部被消耗之后)

38淬灭聚合反应的任选步骤

40在NMR光谱仪上约6.45ppm(对应于亚甲基丙二酸二乙酯的反应性双键峰)

42在NMR光谱仪上约0ppm-内部参考

50GPC峰和计算面积

52重均分子量(Mw)

54基于PMMA标准的校准曲线(分子量v.保留时间)

56最低分子量校准(200道尔顿)

58GPC曲线