一种以氧杂蒽螺噻杂蒽氧化物为母核的有机电致发光材料及其应用

摘要

本发明涉及一种以氧杂蒽螺噻杂蒽氧化物为母核的有机电致发光材料及其应用，具有如式Ⅰ所示的分子结构：

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光材料，尤其涉及一种以氧杂蒽螺噻杂蒽氧化物为母核的有机电致发光材料及其应用，属于有机电致发光领域。

背景技术

自1987年以来，有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diodes，简称OLEDs)逐渐成为业界公认的下一代平板显示技术。传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)，外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△E_ST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。

在OLEDs器件中，通常要将TADF材料作为客体，掺入主体中作为发光层，以此来克服因为浓度淬灭而导致的器件性能低下。由于TADF材料及其主体材料均为纯有机分子，在分子结构和性质上的高度相同性容易导致主客体分子间的猝灭效应，这进一步加大了高效TADF主体材料开发的难度。因此开发高性能的主体材料尤为重要。

发明内容

本发明针对现有TADF材料存在的不足，提供一种以氧杂蒽螺噻杂蒽氧化物为母核的有机电致发光材料及其应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种以氧杂蒽螺噻杂蒽氧化物为母核的有机电致发光材料，其特征在于，具有如式Ⅰ所示的分子结构：

其中，Ar₁、Ar₂独立的表示氢、含有6-60个碳原子的芳香基团或芳胺基团中的任意一种。

进一步，所述芳香基团是指芳香烃基、杂芳基中的一种。

进一步，所述Ar₁、Ar₂独立的选自如下基团中的任意一种：

其中，E代表化学键连接位点。

进一步，具有如C01-C21所示的分子结构：

本发明提供的有机电致发光材料的有益效果如下：

1)本发明化合物以氧杂蒽螺噻杂蒽氧化物为母核，螺环结构具有高度的空间立体效应，高度扭曲构型能够有效抑制其掺杂薄膜中客体间、主体间和主客体间可能存在的所有分子间相互作用，从而在最大程度上抑制碰撞导致的猝灭效应。

2)本发明将氧杂蒽环与噻杂蒽氧化物环通过螺碳相连，可有效降低氧杂蒽环与噻杂蒽氧化物环的共轭程度，使其具有合适的HOMO和LUMO能级；通过对氧杂蒽环的修饰，可进一步改变氧杂蒽环与噻杂蒽氧化物环的扭曲结构，增强分子刚性和非对称性，刚性结构对结构松弛可起到有效抑制，增强材料稳定性，提高光电性能；非对称性结构可极大地抑制分子间相互作用，并在其固态薄膜中形成了高度无序的分子堆积模式。

上述有机电致发光器件的制备方法如下：

反应路线一：

原料A1或原料A2与Ar-H经C-N偶联反应得到相应目标化合物。

反应路线二：

原料B1或原料B2与Ar-Br经C-C偶联反应得到相应的目标化合物。

本发明还要求保护发光层中包含上述有机电致发光材料的有机电致发光器件。

进一步，有机电致发光器件的结构包括从下而上依次叠加的氧化铟锡导电玻璃衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。

本发明提供的有机电致发光器件的有益效果是：器件具有良好的光电性能，具有良好的产业化前景。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

一、有机电致发光材料的制备方法

实施例1：化合物C03的制备

在氮气保护下，将原料A-1(1.62g，2.5mmol)、原料B-1(1.41g，5.5mmol)、80mL甲苯和20mL水加入250mL三口瓶中,然后投入催化剂四(三苯基膦)钯(0.029g，0.025mmol)，缚酸剂碳酸钾(1.04g，7.5mmol)。体系升温至回流反应8小时，自然降温至20～25℃，分液，除去溶剂，将粗品用甲苯结晶，得到1.62g目标物C03，收率86.6％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₃H₃₂O₃S，理论值748.207，测试值748.206。元素分析(C₅₃H₃₂O₃S)，理论值C：85.00，H：4.31，O：6.41，S：4.28，实测值C：80.01，H：4.30，O：6.40，S：4.29。

实施例2：化合物C10的制备

合成方法参照C03的制备方法，总收率76.8％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₃₇H₂₂O₄S，理论值562.124，测试值562.123。元素分析(C₃₇H₂₂O₄S)，理论值C：78.99，H：3.94，O：11.37，S：5.70,实测值C：78.10，H：3.93，O：11.37，S：5.70。

实施例3：化合物C11的制备

合成方法参照C03的制备方法，总收率77.1％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₄₀H₂₈O₃S，理论值588.176，测试值588.177。元素分析(C₄₀H₂₈O₃S)，理论值C：81.61，H：4.79，O：8.15，S：5.45,实测值C：81.61，H：4.79，O：8.15，S：5.45。

实施例4：化合物C13的制备

在氮气保护下，将原料A-3(1.39g，2.5mmol)、原料B-4(0.92g，5.5mmol)和120mL甲苯加入250mL三口瓶中,然后投入催化剂醋酸钯(0.011g，0.05mmol)、催化剂配体三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.026g，0.1mmol)，缚酸剂叔丁醇钠(1.44g，15mmol)。体系升温至回流反应8小时，自然降温至20～25℃后加入50mL水淬灭反应，分液，除去溶剂，将粗品用甲苯结晶，得到1.58g目标物C13，收率86.8％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₄₉H₃₀N₂O₃S，理论值726.198，测试值726.198。元素分析(C₄₉H₃₀N₂O₃S)，理论值C：80.97，H：4.16，N：3.85，O：6.60，S：4.41，实测值C：80.97，H：4.17，N：3.86，O：6.59,S：4.42。

实施例5：化合物C15的制备

合成方法参照C13的制备方法，总收率76.2％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₅₅H₄₂N₂O₃S，理论值810.292，测试值810.293。元素分析(C₅₅H₄₂N₂O₃S)，理论值C：81.45，H：5.22，N：3.45，O：5.92,S：3.95。实测值C：81.45，H：5.22，N：3.45，O：5.92,S：3.95。

实施例6：化合物C19的制备

合成方法参照C13的制备方法，总收率71.6％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₄₃H₂₇NO₄S，理论值653.166，测试值653.167。元素分析(C₄₃H₂₇NO₄S)，理论值C：79.00，H：4.16，N：2.14，O：9.79,S：4.90，实测值C：79.01，H：4.15，N：2.14，O：9.79,S：4.90。

实施例7：化合物C20的制备

合成方法参照C13的制备方法，总收率78.5％。

高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C₄₃H₂₉NO₃S，理论值639.187，测试值639.187。元素分析(C₄₃H₂₉NO₃S)，理论值C：80.73，H：4.57，N：2.19，O：7.50,S：5.01，实测值C：80.73，H：4.56，N：2.20，O：7.50,S：5.01。

二、有机电致发光器件

我们选取化合物C03、化合物C10、化合物C11、化合物C13、化合物C15、化合物C19、化合物C20作为发光层制作有机电致发光器件。我们制作的有机电致发光器件的结构从下至上依次为ITO导电玻璃衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。

本实施例中所使用的有机电致发光器件制备方法如下：

a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；

b)在阳极ITO玻璃上依次真空蒸镀空穴传输层NPB(70nm)、mCP(20nm)，蒸镀速率0.1nm/s；

c)在空穴传输层(NPB)之上真空蒸镀本发明提供的发光层化合物，DCzIPN(5wt％)：本发明提供的发光材料(95wt％),膜厚为20nm，蒸镀速率均为0.1nm/s；

d)在发光层之上真空蒸镀作为电子传输层的BPhen，厚度为30nm；

e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；

f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm；

真空蒸镀过程中，压力<4.0×10^-4Pa。

为了验证本发明提供的有机电致发光器件的性能，我们对化合物C03、化合物C10、化合物C11、化合物C13、化合物C15、化合物C19、化合物C20作为发光层制作的有机电致发光器件一、器件二、器件三、器件四、器件五、器件六、器件七进行了性能测试，结果如表1所示。其中对比例1为采用上述同样的方法采用mCP作为发光层的主体材料代替本发明发光材料制得的发光器件。

表1 器件光电数据表

由表1中的数据可知，基于mCP制作的发光器件，具有5.3V的高启亮电压，最大电流效率11.6.4cd/A；基于本发明主体材料制备的有机电致发光器件，展示了较好的性能，器件启亮电压4.7-5.2V，最大电流效率11.5-11.6cd/A。与常规主体材料mCP比较，本发明的器件在效率、驱动电压和稳定性方面表现出出色的特性。在1000cd/m²亮度下，使用本发明材料制作的器件性能稳定，具有较高的电流效率和功率效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。