一种新型固溶体膜/金属异质结光电极的制备方法

摘要

本发明提供了一种新型固溶体膜/金属异质结光电极的制备方法，制备过程为，根据固溶体组成称取原料，充分研磨混合后，加入乙醇搅拌成均匀的浆料，然后均匀涂覆在预处理后的导电基底上，于50～80℃下干燥5h，之后用钼箔进行包裹，装入高温高压组装样品室内进行组装，组装完成后在120℃下烘干3h；再放入高压烧结设备中，在生长压力0.5～6.5GPa，温度为800～1300K条件下保压10min，缓慢卸压，取出组装块，取出样品除去钼箔，得到目标产物。本发明首次通过高温高压法在导电金属基底上一步合成氧化物固溶体光催化膜，在发挥固溶体膜可见光响应的同时，二者之间引入物理结，大大提高他们之间的结合强度，促进光生载流子的有效分离和输运，是一种高效的光电极材料。

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料和机械加工技术领域，特别是涉及一种新型固溶体膜/金属异质结光电极的制备方法。

背景技术

氢能来源广泛，利用形式多样，燃烧性能好，燃烧产物只有水，且燃烧生成的水可以继续制氢，能够循环利用，因此氢能认为是21世纪最有希望的替代能源。在众多的制氢方法中，通过太阳光直接分解水最具魅力，被称为“梦一般的技术”。该技术发端于1972年说报道的Honda-Fujishima效应，多年来人们在该领域开展了大量研究工作，取得不少进展。但是较低的光催化效率依然是目前制约光解水制氢技术进一步向前发展的重大瓶颈。为了提高光解水效率，目前人们主要的研究方向在于开发具有优异可见光响应特性的半导体光催化剂，从而能够更有效的利用占太阳光中43％能量的可见光。

半导体光催化剂可见光化的途径主要是对宽禁带半导体的修饰改性使其响应波长红移至可见光区，主要有金属或非金属掺杂、半导体复合、染料敏化以及形成固溶体等手段。当宽带隙半导体和窄带隙半导体形成固溶体时，可以制备带隙宽度连续变化的新型光催化剂，获得可见光响应的催化性能，因而受到人们的普遍关注。

在各种固溶体光催化剂的研究中，硫属化合物的固溶体研究虽然能够获得较好的光催化效果，但是需要关注的是硫化物光腐蚀作用降低了光催化剂的稳定性，而且光解水溶液中需要提供电子给体S^2-和SO₃^2-，产氢速率随着电子给体的消耗而下降，所以需要提高其稳定性；氧化物或氮化物的固溶体具有高度的稳定性，是一种很有希望的响应可见光的光催化材料。氧化物固溶体半导体材料通常所采用的方法以高温固相法或水热法居多，前者工艺繁琐、成分及结构稳定性差；后者实际上新晶格相的渗透程度不足，结构受工艺条件影响规律性不强等。再加上，所制备的固溶体光催化剂为粉末状，且表面能较小，再收集使用比较麻烦等。

发明内容

本发明采用超高压法，实现固溶体膜在六面顶压机上的制备，同时将金属基底引入到薄膜的制备体系统，实现固溶体膜/金属异质结基底光电极的一步制备，很好的克服了传统固溶体物相结构可控性差和粉体收集与电极制备工艺繁琐等突出问题。

具体的，本发明提供的新型固溶体膜/金属异质结光电极的制备方法，具体按照如下步骤实施：

S1：将金属基底依次在去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇中进行超声处理，然后在N₂下吹干，备用；

S2：根据固溶体组成，称取对应原料，充分研磨混合后形成混合物，向混合物中加入一定体积的无水乙醇中充分搅拌成均匀的浆料，然后将浆料均匀涂覆在S1处理后的金属基底上，于50～80℃下干燥5h，得到干燥后的样品；

S3：将干燥后的样品用钼箔进行包裹，然后装入高温高压组装样品室内进行组装，组装完成后在120℃下烘干3h；

S4：将烘干过的组装块放入高压烧结设备中，在生长压力0.5～6.5GPa，温度为800～1300K条件下保压10min，然后缓慢卸压，取出组装块，取出样品除去钼箔，得到固溶体膜/金属异质结基底光电极。

优选地，所述固溶体为不同半导体金属的同类化合物形成的二元或二元以上的固溶体，或相同半导体金属的不同化合物形成的二元或二元以上的固溶体，或半导体金属化合物与过渡金属元素所形成的二元或二元以上的固溶体；

所述半导体金属的化合物为氧化物、氮化物、碳化物或硫化物。

优选地，所述金属基底金属为Ni、Co、Mo、Cu、Ag、Au、Fe、Ti、钛合金、铁合金、铜合金、记忆合金中的任意一种。

更优选地，所述金属基底的厚度0.01～0.5mm。

优选地，所述高压烧结设备为六面顶压机或两面顶压机。

优选地，S1中，所述金属基底在去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇中分别超声处理10min。

优选地，S2中，浆料涂覆厚度为100nm～20μm。

优选地，S4中，生长压力1～3GPa。

本发明首次通过高温高压法在金属基底上一步合成氧化物固溶体光催化膜，根据设计的组成来直接称取反应物料，不引入其他副反应，且高温高压下反应迅速，直接生成所需物质，实现固溶体的结构组成可控制备，在发挥固溶体膜可见光响应的同时，在固溶体膜与金属基底之间引入物理结，大大提高固溶体与金属基底的结合强度，且促进光生载流子的有效分离和输运，提高光转化利用效率，从而获得高效的光电极材料。

附图说明

图1为本发明实施例中提供的组装块的结构示意图；

其中：101叶腊石合成块，102白云石衬管，103第一叶腊石环，104第二叶腊石环，105盐管，106石墨加热管，107绝缘套，108堵头，109金属片，110石墨片，111样品室，112白云石芯，113钢帽，114白云石环。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明一种新型固溶体膜/异质结金属光电极的制备方法，具体按照如下步骤实施：

S1：将金属基底依次在去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇中进行超声处理，然后在N₂下吹干，备用；

S2：根据固溶体组成，称取对应原料，充分研磨混合后形成混合物，向混合物中加入一定体积的无水乙醇中充分搅拌成均匀的浆料，然后将浆料均匀涂覆在S1处理后的金属基底上，通过根据金属基底表面积和所取料浆体积控制固溶体膜的厚度，优选地浆料涂覆厚度为100nm～20μm，然后于50～80℃下干燥5h，得到干燥后的样品；

S3：将干燥后的样品用钼箔进行包裹，然后装入高温高压组装样品室内进行组装，组装完成后在120℃下烘干3h；

S4：将烘干过的组装块放入高压烧结设备中，在生长压力0.5～6.5GPa，温度为800～1300K条件下保压10min，然后缓慢卸压，取出组装块，取出样品除去钼箔，得到固溶体膜/金属异质结基底光电极。

具体的，在上述制备过程中所采用的高温高压设备为采用六面顶压机，通过设计稳定合理的组装，在一定温度和压力条件下，选用金属片为基底，在其表面生长固溶体薄膜，并在两者之间形成物理结，该物理结是指界面反应后的异质结或肖特基结，在所形成的固溶体/金属光电极表面负载匹配的助催化剂，如Pt、RuO₂、NiOx或CoOx等，将可能进一步提高光催化产氢效率。

下面就本发明的技术方案进行具体的举例说明。

实施例1

本实施例一种新型固溶体膜/金属异质结光电极，制备过程具体如下：

将厚度为0.5mm的金属镍片冲成φ12mm的圆片，接着依次在去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇中分别进行超声处理10min，然后在N₂下吹干，备用；

根据固溶体Bi₂MoO₆组成，按照摩尔比为1:1的比例分别称取一定量的Bi₂O₃和MoO₆粉体为原料，充分混合后研磨混合物至600目，然后再搅拌条件下向混合物中加入一定体积的无水乙醇，至料浆不沾搅拌桨，再充分搅拌成均匀的浆料，然后取一定体积将浆料均匀涂覆在上述处理后的金属镍片上，形成厚度为0.2mm的固溶体膜层，于60℃下干燥5h，得到干燥后的样品；

将干燥后的样品用0.01mm厚的钼箔进行包裹，然后装入高温高压组装样品室内进行组装，组装块结构如图1所示，组装完成后在120℃下烘干3h；

S4：将烘干过的组装块放入高压烧结设备中，在生长压力2GPa，温度为1000K条件下保压10min，然后缓慢卸压，取出组装块，取出样品除去钼箔，得到Bi₂MoO₆/Ni异质结光电极。

具体的，上述制备过程所涉及的组装块的具体结构如图1所示，图1中，石墨加热管106外套设有盐管105，盐管105外套设有白云石衬管102，白云石衬管102外侧套设有叶腊石合成块101，石墨加热管106内中部放置有绝缘套107，绝缘套107两侧通过堵头108封堵，内部形成的空腔为样品室111，两头堵头108的外侧为石墨片110，石墨片110和堵头108、石墨加热管106端部、盐管105端部均接触，并和白云石衬管102内壁接触；白云石衬管102两头为第一叶腊石环103，第一叶腊石环103内设置有与石墨片110接触的金属片109，金属片109上设有白云石环114，白云石环114内设有白云石芯112，钢帽113插入白云石芯112和白云石环114之间的间隙，且封闭白云石芯112，白云石环114上部、第一叶腊石环103和钢帽113之间组装有第二叶腊石环104。

需要说明的是，在上述组装过程中，我们是将多个样品放置在样品室111中的，放置方式不限，总高度与绝缘管一致即可。

实施例2

本实施例一种新型固溶体膜/金属光电极，制备过程具体如下：

将厚度为0.3mm的金属钛片冲成φ12mm的圆片，接着依次在去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇中分别进行超声处理10min，然后在N₂下吹干，备用；

根据固溶体Bi₂WO₆组成，按照摩尔比为1:1的比例分别称取一定量的Bi₂O₃和WO₃粉体为原料，充分混合后研磨混合物至600目，然后再搅拌条件下向混合物中加入一定体积的无水乙醇，至料浆不沾搅拌桨，再充分搅拌成均匀的浆料，然后取一定体积将浆料均匀涂覆在上述处理后的金属钛片上，形成厚度为0.2mm的固溶体膜层，于80℃下干燥5h，得到干燥后的样品；

将干燥后的样品用0.01mm厚的钼箔进行包裹，然后装入高温高压组装样品室内进行组装，组装完成后在120℃下烘干3h；

S4：将烘干过的组装块放入高压烧结设备中，在生长压力1.5GPa，温度为1100K条件下保压10min，然后缓慢卸压，取出组装块，取出样品除去钼箔，得到Bi₂WO₆/Ti异质结光电极。

实施例3

本实施例一种新型固溶体膜/金属光电极，制备过程具体如下：

将厚度为0.6mm的金属Ag片冲成φ12mm的圆片，接着依次在去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇中分别进行超声处理10min，然后在N₂下吹干，备用；

根据固溶体K₄Ce₂Ta₁₀O₃₀组成，按照摩尔比为2:1:5的比例分别称取一定量的K₂O、Ce₂O₃和Ta₂O₅粉体为原料，充分混合后研磨混合物至600目，然后再搅拌条件下向混合物中加入一定体积的无水乙醇，至料浆不沾搅拌桨，再充分搅拌成均匀的浆料，然后取一定体积将浆料均匀涂覆在上述处理后的金属Ag片上，形成厚度为0.15mm的固溶体膜层，于75℃下干燥5h，得到干燥后的样品；

将干燥后的样品用0.01mm厚的钼箔进行包裹，然后装入高温高压组装样品室内进行组装，组装完成后在120℃下烘干3h；

S4：将烘干过的组装块放入高压烧结设备中，在生长压力3GPa，温度为800K条件下保压10min，然后缓慢卸压，取出组装块，取出样品除去钼箔，得到K₄Ce₂Ta₁₀O₃₀/Ag异质结光电极。

实施例4

本实施例一种新型固溶体膜/金属光电极，制备过程具体如下：

将厚度为0.6mm的金属钛合金片冲成φ12mm的圆片，接着依次在去离子水、丙酮、异丙醇和无水乙醇中分别进行超声处理10min，然后在N₂下吹干，备用；

根据固溶体K₄Ce₂Nb>10O₃₀组成，按照摩尔比为2:1:5的比例分别称取一定量的K₂O、Ce₂O₃和Nb>2O₅粉体为原料，充分混合后研磨混合物至600目，然后再搅拌条件下向混合物中加入一定体积的无水乙醇，至料浆不沾搅拌桨，再充分搅拌成均匀的浆料，然后取一定体积将浆料均匀涂覆在上述处理后的金属Ag片上，形成厚度为0.10mm的固溶体膜层，于50℃下干燥5h，得到干燥后的样品；

将干燥后的样品用0.01mm厚的钼箔进行包裹，然后装入高温高压组装样品室内进行组装，组装完成后在120℃下烘干3h；

S4：将烘干过的组装块放入高压烧结设备中，在生长压力3GPa，温度为1300K条件下保压10min，然后缓慢卸压，取出组装块，取出样品除去钼箔，得到K₄Ce₂Nb>10O₃₀/Ag异质结光电极。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。