一种非离子型水性环氧树脂乳液和非离子型水性环氧固化剂及其制法与水性环氧树脂清漆

摘要

本发明公开了一种非离子型水性环氧树脂乳液和非离子型水性环氧固化剂及其制法与水性环氧树脂清漆。本发明采用聚醚胺与环氧树脂反应生成非离子乳化剂，再通过相反转法制备非离子型水性环氧乳液；再制备与非离子型水性环氧乳液配套使用的非离子型水性环氧固化剂；配制的水性环氧树脂清漆包括A组分和B组分；A组分为所述非离子型水性环氧乳液与消泡剂，B组分为所述的非离子型水性环氧固化剂。配制的水性环氧树脂清漆的漆膜具有良好的耐水性、耐酸性、耐碱性和高硬度等综合性能。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种非离子型水性环氧树脂乳液和非离子型水性环氧固化剂及其制法与水性环氧树脂清漆。

背景技术

传统溶剂型涂料含有大量的有机溶剂，对地球环境造成极大的危害。近些年来随着人们环保意识与生态保护意识的增强，水性涂料在市场所占份额越来越多，水性环氧树脂涂料也成为研究开发的焦点。环氧树脂具有良好的化学性能与物理性能，特别是因为它具有优良的耐水性，耐化学品性，优异的粘附力等特性而被广泛应用于涂料领域。

首先是对水性环氧乳液制备的研究。美国专利US4886845采用聚乙二醇4000-10000与低分子量的液体环氧树脂在三氟化硼-乙醚催化的条件下，羟基与环氧基发生开环反应，制得多嵌段的高环氧当量的环氧树脂乳化剂，然后加入扩链剂双酚A和低分子量环氧树脂，直至体系的环氧当量低于500，加入溶剂和水进行分散，制得粒径小、稳定性好的环氧乳液。中国专利CN1415680采用聚醚二醇在路易斯酸的催化条件下与环氧树脂反应制备具有两亲性的水性环氧树脂乳化剂，再采用相反转的方法制备环氧乳液，乳液粒径较小，稳定性好。但此类反应难以控制乳化剂的反应程度，未发生反应的伯羟基会导致漆膜交联密度不高，具有耐水性差，防腐蚀性能差，耐碱性差，耐酸性差等缺点。要制备稳定的水性环氧乳液，亲水基的用量会比较多，而且采用的催化剂要求高，遇水分解，反应要求比较苛刻。

固化剂是双组份水性环氧树脂涂料的重要组成，水性环氧树脂固化剂对水性环氧树脂涂料的性能起着重要的作用。环氧树脂本身不具备良好的机械强度、耐水与耐酸性能，往水性环氧树脂里加入固化剂，与环氧基发生交联反应，形成网络状的空间结构，从而拥有良好的综合性能。环氧固化剂种类繁多，其中胺类固化剂用量最多，用途最广。但如果直接用一般多元胺类固化剂，例如二乙烯三胺或间苯二甲胺等，会存在挥发性大，毒性大，容易发粘发白，与环氧树脂相容性差等缺点，所以要对多元胺类固化剂进行改性。美国专利US0120063采用间苯二甲胺和环氧氯丙烷在氢氧化钠的条件下反应，生产环氧-胺加成物，具有优异的性能。但该环氧-胺加成物水溶性较差，胺比较难扩散到水性环氧胶粒里面，在水性领域的应用具有局限性。

发明内容

针对现有水性环氧乳化剂合成及性能问题，本发明提供了一种非离子型水性环氧乳液及其制备方法。该方法采用聚醚胺与环氧树脂反应生成非离子乳化剂，通过相反转法制备非离子型水性环氧乳液，乳化剂用量少而且乳液稳定，乳液含有环氧基团，可与固化剂发生交联反应。

本发明的目的还在于提供一种与所述的非离子型水性环氧乳液配套使用的非离子型水性环氧固化剂及其制备方法。该方法通过二乙醇胺与丁二醇二缩水甘油醚对环氧-胺加成物进行改性，增加了环氧-胺加成物的水溶性，扩大环氧-胺加成物在水性领域的应用范围，

本发明的目的还在于提供一种由所述的非离子型水性环氧乳液与所述的非离子型水性环氧固化剂共同配制的水性环氧树脂清漆，配制的清漆具有良好综合性能的漆膜。

本发明通过如下技术方案实现。

一种非离子型水性环氧乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)恒温条件下，将环氧树脂溶液滴加入聚醚胺中，继续搅拌反应，得到非离子乳化剂；

(2)将得到非离子乳化剂、环氧树脂、助溶剂和去离子水混合，采用相反转法制备得到所述非离子型水性环氧乳液。

进一步地，步骤(1)中，所述恒温条件的温度为60～70℃。

进一步地，步骤(1)中，所述环氧树脂溶液中的环氧树脂与聚醚胺的摩尔比为2～40:1。

进一步地，步骤(1)中，所述环氧树脂包括商品型号为E51、E44和E31的环氧树脂中的一种。

进一步地，步骤(1)中，所述环氧树脂溶液的溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丙醚和乙二醇丁醚中的一种以上。

进一步地，步骤(1)中，所述环氧树脂溶液中，环氧树脂与溶剂质量比为1～5:1。

进一步地，步骤(1)中，环氧树脂溶液滴加入聚醚胺中，在1h～2h内滴加完毕。

进一步地，步骤(1)中，所述搅拌反应的时间为3～4h。

进一步地，步骤(1)中，所述聚醚胺为端氨基聚醚胺，分子量为1000～3000g/mol，包括商品牌号为L100、L200、L207或L300的聚醚胺，聚醚胺的结构通式为：

其中，19≤x≤58，3≤y≤10。

进一步地，步骤(1)中，得到的非离子乳化剂的结构式如下：

其中，19≤x≤58，3≤y≤10，0≤m≤1。

进一步地，步骤(2)中，按质量份数计，各组分如下：非离子乳化剂6～10份，环氧树脂40～50份，助溶剂7～10份，去离子水35～38份。

进一步地，步骤(2)中，所述环氧树脂的环氧当量为200～1000，包括双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种以上。

进一步地，步骤(2)中，所述助溶剂包括丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丙醚和乙二醇丁醚中的一种以上。

进一步地，步骤(2)中，相反转法制备得到所述非离子型水性环氧乳液是在75～80℃下进行，反应时间为30～60min。

由上述任一项所述制备方法制得的一种非离子型水性环氧乳液。

制备一种与所述的非离子型水性环氧乳液配套使用的非离子型水性环氧固化剂的方法，包括如下步骤：

(1)在恒温条件下，往间苯二甲胺和氢氧化钠的混合溶液中滴加环氧氯丙烷，滴加完毕后，继续搅拌反应；反应结束后，升温进行蒸馏，降温，过滤除去固体氯化钠，得到粘稠状环氧-胺加成物b；

(2)在恒温条件下，往丁二醇二缩水甘油醚中滴加二乙醇胺溶液，滴加完毕后，继续搅拌反应，得到加成物c；

(3)在恒温条件下，将步骤(1)得到的粘稠状环氧-胺加成物b滴入步骤(2)得到的加成物c中，滴加完毕后，继续搅拌进行封端反应，反应完毕后，稀释，得到淡黄色透明固化剂，即所述非离子型水性环氧固化剂。

进一步地，步骤(1)中，所述恒温条件的温度为50～60℃。

进一步地，步骤(1)中，所述间苯二甲胺、氢氧化钠和环氧氯丙烷的摩尔比为1.5～2:1:1。

进一步地，步骤(1)中，滴加环氧氯丙烷在1h～2h内滴加完毕。

进一步地，步骤(1)中，所述搅拌反应的时间为2h～3h。

进一步地，步骤(1)中，所述升温是升温至100～110℃。

进一步地，步骤(1)中，所述蒸馏是在100～102mmHg条件下进行。

进一步地，步骤(1)中，所述降温是降温至60℃～70℃。

进一步地，步骤(1)中，得到的粘稠状环氧-胺加成物b的结构式如下：

其中，1≤n。

进一步地，步骤(2)中，所述恒温条件的温度为50～60℃。

进一步地，步骤(2)中，所述丁二醇二缩水甘油醚和二乙醇胺的摩尔比为1:1～1.2:1。

进一步地，步骤(2)中，所述二乙醇胺溶液的溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、乙二醇丙醚和乙二醇丁醚中的一种以上。

进一步地，步骤(2)中，所述二乙醇胺溶液中，二乙醇胺与溶剂的质量比为1～2:1。

进一步地，步骤(2)中，滴加二乙醇胺溶液在1h～2h内滴加完毕。

进一步地，步骤(2)中，继续搅拌反应的时间为3～4h。

进一步地，步骤(2)中，得到的加成物c的结构式如下：

其中，0≤m≤1。

进一步地，步骤(3)中，所述恒温条件的温度为60～70℃。

进一步地，步骤(3)中，滴加环氧-胺加成物b在1h～2h内滴加完毕。

进一步地，步骤(3)中，所述环氧-胺加成物b与加成物c的摩尔比为0.5:1～2:1。

进一步地，步骤(3)中，所述封端反应的时间为3～4h，封端率为25～100％。

进一步地，步骤(3)中，所述稀释是稀释至固含量为55％～60％。

由上述任一项所述制备方法制得的一种非离子型水性环氧固化剂。

一种由所述的非离子型水性环氧乳液与所述的非离子型水性环氧固化剂共同配制的水性环氧树脂清漆，包括A组分和B组分；A组分为所述非离子型水性环氧乳液与消泡剂，A组分中消泡剂的量为0.1～0.5wt％，B组分为所述的非离子型水性环氧固化剂。

进一步地，A组分中的环氧基与B组分中的胺氢的摩尔比为0.9:1～1.2:1。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明的水性环氧树脂的非离子乳化剂合成工艺简单，条件温和，乳化剂分子含有环氧基可参与固化反应，用于制备稳定、粒径小的乳液，乳化剂用量比较小；

(2)本发明通过二乙醇胺与丁二醇二缩水甘油醚对环氧-胺加成物进行改性，增加其水性性，使固化剂分子更容易扩散进入乳液胶粒进行固化反应，扩大其在水性领域的应用范围；

(3)基于本发明的水性环氧树脂清漆的漆膜具有良好的耐水性、耐碱性、耐酸性和高硬度等综合性能。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种非离子型水性环氧乳液，制备步骤如下：

(1)乳化剂的制备

在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入200.0g聚醚胺L200(0.10mol，分子量2000g/mol)，然后加热至温度65℃；将78.4g环氧树脂E51(0.20mol，分子量392g/mol)溶于70.0g丙二醇甲醚，通过125ml的恒压滴液漏斗滴加到上述的烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应3h，得到固含量为80％的淡黄色透明液体，为非离子乳化剂。

(2)环氧树脂乳液的制备

在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中分别加入30g步骤(1)制备的非离子乳化剂(固含量为80％)、120.0g环氧树脂E20、15.0g丙二醇甲醚，然后加热至温度75℃，待环氧树脂融化后，搅拌均匀；在高速搅拌(800r/min)下慢慢分5批加入97.0g去离子水，搅拌40min，得到乳白色稳定的非离子型水性环氧树脂乳液。制备的环氧树脂乳液的固含量为：55％；粘度：3816mPas，粒径：515nm。

实施例2

一种非离子型水性环氧乳液，制备步骤如下：

(1)乳化剂的制备

在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入200.0g聚醚胺L200(0.10mol，分子量2000g/mol)，然后加热至温度65℃；将117.6g环氧树脂E51(0.30mol，分子量392g/mol)溶于80.0g丙二醇甲醚，通过125ml的恒压滴液漏斗滴加到上述的烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应3h，得到固含量为80％的淡黄色透明液体，为非离子乳化剂。

(2)环氧树脂乳液的制备

在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中分别加入30g步骤(1)制备的乳化剂(固含量80％)、84.0g环氧树脂E20、10.0g丙二醇甲醚，然后加热至温度75℃，待环氧树脂融化后，搅拌均匀；在高速搅拌(800r/min)下慢慢分5批加入72.0g去离子水，搅拌40min，得到乳白色稳定的环氧树脂乳液。

制备的环氧树脂乳液的固含量为：55％，粘度：4048mPas，粒径：490nm。

实施例3

环氧乳液的制备，制备乳化剂和乳液的环氧树脂相同，步骤如下：

在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入20.0g聚醚胺L200(0.010mol，分子量2000g/mol)，然后加热至温度65℃；将149.0g环氧树脂E51(0.38mol)，分子量392g/mol)溶于30.0g丙二醇甲醚，通过125ml的恒压滴液漏斗滴加到上述的烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应3h。

在高速搅拌下慢慢分5批加入108.3g去离子水，搅拌40min，得到乳白色稳定的环氧树脂乳液。

制备的环氧树脂的固含量为：55％，粘度：1099mPas，粒径：382nm。

实施例4

一种非离子型水性环氧固化剂的制备，步骤如下：

(1)在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中分别加入136.0g间苯二甲胺(1.0mol，分子量136g/mol)和42.0g质量分数为50％的氢氧化钠水溶液，然后加热至温度55℃，通过恒压滴液漏斗将47.0g环氧氯丙烷(0.50mol，分子量93g/mol)滴加到烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应2h，升温至110℃，在100mmHg条件下蒸馏水，冷却到60℃，过滤除去固体氯化钠，得到粘稠状环氧-胺加成物b；

(2)在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入101.0g丁二醇二缩水甘油醚(0.5mol，分子量202g/mol)，然后加热至温度55℃；将52.0g二乙醇胺(0.50mol，分子量105g/mol)溶于38.0g丙二醇甲醚，通过125ml的恒压滴液漏斗滴加到上述的烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应3h，得到固含量为80％的淡黄色透明加成物c；

(3)在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中分别加入65.6g加成物b(0.20mol)，升温至65℃，往聚合物b中滴加适量38.0g加成物c(0.10mol)进行封端，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应3h，然后加入56.4g去离子水，得到淡黄色透明环氧固化剂。

实施例5

一种非离子型水性环氧固化剂的制备，步骤如下：

(1)在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中分别加入204.0g间苯二甲胺(1.5mol，分子量136g/mol)和85.0g质量分数为50％的氢氧化钠水溶液，然后加热至温度55℃，通过恒压滴液漏斗将93.0g环氧氯丙烷(1.0mol，分子量93g/mol)滴加到烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应2h，升温至110℃，在100mmHg条件下蒸馏水，冷却到60℃，过滤除去固体氯化钠，得到粘稠状环氧-胺加成物b；

(2)在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中加入101.0g丁二醇二缩水甘油醚(0.5mol，分子量202g/mol)，然后加热至温度55℃；将52.0g二乙醇胺(0.50mol，分子量105g/mol)溶于38g丙二醇甲醚，通过125ml的恒压滴液漏斗滴加到上述的烧瓶中，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应3h，得到固含量为80％的淡黄色透明加成物c；

(3)在配置有搅拌器、温度计的500ml三口圆底烧瓶中分别加入52.0g加成物b(0.16mol)，升温至65℃，往聚合物b中滴加适量38.0g加成物c(0.10mol)进行封端，在1h内滴加完毕，继续搅拌反应3h，然后加入47.0g去离子水，得到淡黄色透明环氧固化剂。

双组份水性环氧树脂清漆的制备及漆膜性能测试：

取实施例1和实施例3制备的非离子型水性环氧树脂乳液，分别与实施例4制备的非离子型水性环氧固化剂按照环氧基与胺氢的摩尔比为1：1混合，加入占非离子型水性环氧树脂乳液与消泡剂总量0.5wt％的消泡剂，得到双组份水性环氧清漆。

测试按照如下方法进行：

表干时间：按照国家的标准GB/T1728-79的要求，用指触法对各种漆膜的表干时间进行测试；

硬度：按照国标GB/T6739-2006“色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度”进行测试；

附着力：按照国家标准GB/T9286-1998的要求，采用手工划网格的方法，对不同漆膜的附着力进行评级；

耐水性：按照国家标准GB/T1733-99要求进行测试；

耐酸性：按照国家标准GB1763-79要求进行测试；

耐碱性：按照国家标准GB1763-79要求进行测试。

得到的双组份水性环氧清漆的漆膜的性能测试结果如表1所示。

表1双组份水性环氧清漆的漆膜的性能测试结果

由表1可知，基于实施例1和实施例3制备的水性环氧乳液，分别与实施例4制备的水性环氧固化剂配制得到的双组份水性环氧清漆的漆膜具有良好的耐水性、耐酸性、耐碱性和高硬度等综合性能。