一种包括多羰基异核双金属硫簇化合物的可见光光催化产氢体系及其应用

摘要

本发明公开了一种包括多羰基异核双金属硫簇化合物的可见光光催化产氢体系，包括量子点、多羰基异核双金属二硫簇化合物和溶剂。本发明的光催化产氢体系将量子点作为光敏剂引入到了含有多羰基异核双金属氢化酶模拟物的光催化产氢体系中，提高了光催化产氢体系效率和稳定性，降低了体系的生产成本。本发明还公开了一种多羰基异核双金属硫簇化合物的制备方法，在二氯甲烷中，化合物A和化合物B反应得到多羰基异核Ni‑Mn二硫簇化合物或多羰基异核Ni‑Ru二硫簇化合物；所述化合物A为

说明书

技术领域

本发明涉及光催化产氢技术领域。更具体地，涉及一种包括多羰基异核双金属硫簇化合物的可见光光催化产氢体系及其应用。

背景技术

随着经济的飞速发展，人类对能源的需求不断增加。太阳能储量巨大，但分散性、间歇性和密度低的局限要求必须将其转化为可以存储和利用的能源。氢能燃烧热高(每千克氢气燃烧产生的能量是汽油的三倍)，燃烧生成产物是水，具有无污染的特点，被视为本世纪最理想的绿色能源。将太阳能转化为氢能是最理想的储存方式之一。

自然界中通过植物光合作用，将太阳能高效大规模的转化为化学能，其中发生在光合作用中心的原初反应是由集成在光合膜中的光合系统高效完成。光合系统II吸收光子产生的空穴将水裂解放出氧气，所形成的电子和质子被传递到光合系统I。某些光合细菌系统I的氢化酶活性中心利用所获电子催化质子还原为氢气。尽管如此，直接提取和纯化氢化酶难度很大，一旦脱离了生物本体环境暴露于空气，催化活性迅速降低，因此对天然酶活性中心进行化学模拟，合成新型人工氢化酶模拟物，再现自然界氢化酶高效温和催化质子还原产氢的过程具有重要的现实意义。

氢化酶根据酶活性金属中心不同分为单铁氢化酶(Fe氢化酶)，铁铁氢化酶(FeFe氢化酶)和镍铁氢化酶(NiFe氢化酶)。1929年Reihlen等人首次报道了多羰基同核FeFe双金属中心配合物的合成，但NiFe氢化酶模拟物的研究非常缓慢。1996年Darensbourg教授合成第一例NiFe金属中心氢化酶模拟物,其合成和结构被陆续报道，但直到2006年Artero教授利用多羰基异核NiRu金属中心氢化酶模拟物实现了电催化还原质子为氢气(参见Inorg.Chem.2006,[Ni(xbsms)Ru(CO)₂Cl₂]:a>教授的合作。2014年他们利用ReCl(CO)₃(bpy)作光敏剂，多羰基异核金属NiFe₂氢化酶模拟物为催化剂，三乙胺作为电子牺牲体和三乙醇胺四氟硼酸盐作质子源在乙腈溶剂中实现了光催化质子还原为氢气，但在最优条件下体系光催化产氢的转化数仅为55(TON)(参见Inorg.Chem.Photochemical>

因此，需要提供一种廉价高效异核双金属中心氢化酶模拟物制备方法及这种廉价高效异核双金属中心氢化酶模拟物的可见光光催化产氢体系及其应用。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种包括多羰基异核双金属硫簇化合物的可见光光催化产氢体系。

本发明的第二个目的在于提供一种包括多羰基异核双金属硫簇化合物的可见光光催化产氢体系的应用。

本发明的第三个目的在于提供一种多羰基异核双金属硫簇化合物的制备方法。为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种包括多羰基异核双金属硫簇化合物的可见光光催化产氢体系，包括量子点，多羰基异核双金属二硫簇化合物和溶剂。本发明利用量子点具有优异的可见光响应、多激子生成、光生激子分离及迁移的特点，将量子点作为光敏剂，与多种多羰基异核双金属硫簇氢化酶模拟物构建光催化产氢体系，获得了目前报道催化效率和稳定性最高的光催化产氢体系。其中量子点的引入大大降低了异核双金属光催化产氢体系的成本，提高了光致产氢体系的稳定性和效率。

优选地，所述多羰基异核双金属二硫簇化合物中的异核双金属选自Ni、Fe、Mn、Ru中的一种或两种。

优选地，所述多羰基异核双金属二硫簇化合物中的异核双金属为Ni-Fe、Ni-Mn或Ni-Ru；进一步地，所述多羰基异核双金属二硫簇化合物中的异核双金属为Ni-Mn或Ni-Ru。

优选地，所述可见光光催化产氢体系还包括电子牺牲体；本发明中的电子牺牲体将电子传递给光激发的光敏剂，为整个催化循环源源不断的提供电子。本发明中电子牺牲体的加入能够提高产氢体系的产氢效率。

优选地，所述可见光光催化产氢体系还包括质子源。本发明中质子源的加入能够提高产氢体系的产氢效率。

优选地，所述电子牺牲体为胺类化合物、醇类化合物或巯基类化合物；进一步地，所述电子牺牲体选自异丙醇、三乙胺、三乙醇胺、抗坏血酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、巯基丙酸、巯基乙酸、(BNAH)和(BIH)中的一种或多种。更优选地，所述电子牺牲体选自异丙醇、三乙醇胺、抗坏血酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、巯基丙酸、巯基乙酸、(BNAH)和(BIH)中的一种或多种。进一步地，所述电子牺牲体为异丙醇。

优选地，所述电子牺牲体的浓度≤15mol/L。所述电子牺牲体在溶剂中达到饱和浓度后，可以继续增加电子牺牲体的含量，只是在理论上没有经济价值。

优选地，所述质子源选自盐酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸、三乙胺盐酸盐、三乙胺四氟硼酸盐、三乙醇胺四氟硼酸盐、异丙醇、甲醇、三氟乙醇、苯酚和苯甲酸中的一种或多种；更优选地，所述质子源选自盐酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸、三乙胺盐酸盐、异丙醇、甲醇、三氟乙醇、苯酚和苯甲酸中的一种或多种。

优选地，所述质子源的浓度≤1mol/L。所述质子源在溶剂中达到饱和浓度后，可以继续增加质子源的含量，只是在理论上没有经济价值。

优选地，所述可见光光催化产氢体系还包括质子酸。本发明通过向体系中加入质子酸来稳定光催化产氢体系。

优选地，所述质子酸为聚合物，优选为糖类、生物多肽、聚醚酰亚胺PEI、壳聚糖和透明质酸中的一种或多种；更优选地，所述质子酸为透明质酸，即一种分离于牛的玻璃体液的聚合物。

优选地，所述质子酸的浓度≤1.0mg/L，所述质子酸在溶剂中达到饱和浓度后，可以继续增加质子酸的含量，只是在理论上没有经济价值。

优选地，所述溶剂为有机溶剂和/或水。本发明中量子点是一种良好的水溶性光敏剂，不仅能够溶解于水、而且能够溶于有机溶剂、或包括水和有机溶剂的混合体系，此外体系中加入的电子牺牲体也与水互溶，透明质酸高分子也能够辅助这些组分溶解，因此本发明中的溶剂为有机溶剂和/或水。此外，本发明通过调节溶剂中有机溶剂和水的比例来进一步提高产氢效率。

优选地，所述溶剂中有机溶剂和水的体积比为0～1:1；进一步地，，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述有机溶剂和水的体积比为1:0.5～9、1:0.5～8、1:0.5～7、1:0.5～6、1:0.5～5、1:0.5～4、1:0.5～3、1:0.5～2、1:0.5～1等；更优选地，所述有机溶剂和水的体积比为1:1～9、1:2～8、1:3～7、1:4～6等，更优选地，所述有机溶剂和水的体积比为1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:9等。本发明中有机试剂和水试剂的比例对产氢体系效率有所影响，通过对比实验证实，在有机试剂：水的体积比为1:3时该产氢体系效率最佳。

优选地，所述有机溶剂选自乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种；本发明中的有机溶剂均可以与水任意比例互溶，并且少量的有机溶剂可以辅助催化剂溶解。更优选地，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。进一步地，所述有机溶剂为异丙醇。

优选地，所述可见光光催化产氢体系的pH值范围为1-14。本发明体系内pH值不仅决定了光催化产氢体系内质子的浓度，而且对光敏剂作用即pH会影响光敏剂表面的配体，如在低pH值下表面配体容易脱落，使光敏剂不稳定；在本发明的pH值范围内，体系能够稳定产氢；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述可见光光催化产氢体系的pH值范围为1～13、1～12、1～11、1～10、1～9、1～8、1～7、1～6、1～5、1～4、1～3、1～2等。进一步地，所述可见光光催化产氢体系的pH值范围为2～13、3～12、4～11、5～10、6～9、7～8等。更优选地，所述可见光光催化产氢体系的pH值范围为7～9，更优选pH值为8。

优选地，所述量子点为含有稳定剂的量子点，所述稳定剂为MPA即巯基丙酸，由于本发明中的量子点尺寸小，表面能高，容易团聚。稳定剂可以稳定量子点表面，增加其分散性，使量子点在溶液中均一稳定。

优选地，所述量子点选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe量子点中的一种或多种；进一步地，所述量子点选自CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe量子点中的一种或多种。

优选地，所述量子点的尺寸范围为1.5～10.0nm。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述量子点的尺寸范围为1.5～9.0nm、1.5～8.0nm、1.5～7.0nm、1.5～6.0nm、1.5～5.0nm、1.5～4.0nm、1.5～3.0nm、1.5～2.0nm等；进一步地，所述量子点的尺寸范围为2.0～9.0nm、3.0～8.0nm、4.0～7.0nm、5.0～6.0nm等；更优选地，所述量子点的尺寸范围为2.0～4.0nm，更优选为2.5nm。

优选地，所述量子点的浓度为1×10^-7～饱和浓度；所述量子点在溶剂中达到饱和浓度后，可以继续增加量子点的含量，只是在理论上没有经济价值，因此更优选地，所述量子点的浓度为1×10^-7～1×10^-3mol/L。进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述量子点的浓度为1×10^-7～1×10^-4mol/L、1×10^-7～1×10^-5mol/L、1×10^-7～9×10^-6mol/L、1×10^-7～8×10^-6mol/L、1×10^-7～7×10^-6mol/L、1×10^-7～6×10^-6mol/L、1×10^-7～5×10^-6mol/L、1×10^-7～4×10^-6mol/L、1×10^-7～3×10^-6mol/L、1×10^-7～2×10^-6mol/L、1×10^-7～1×10^-6mol/L等。进一步地，所述量子点的浓度为1×10^-6～9×10^-6mol/L、2×10^-6～8×10^-6mol/L、3×10^-6～7×10^-6mol/L、4×10^-6～6×10^-6mol/L等。更优选地，所述量子点的浓度为2.68×10^-6～10.72×10^-6mol/L，更优选为8×10^-6mol/L。

优选地，所述多羰基异核双金属二硫簇化合物选自C1～C5结构式中的一种：

。进一步地，所述多羰基异核双金属二硫簇化合物选自C2～C5结构式中的一种。本发明中化合物C1采用文献方法(Barton,B.E.；Rauchfuss,T.B.,Hydride-containingmodels for the active site of the nickel-ironhydrogenases.J.Am.Chem.Soc.2010,132,14877-14885.)制得，为了拓展NiFe氢化酶模拟物光致产氢体系的种类，解决多羰基异核双金属硫簇化合物合成困难的问题，本发明提出了多种多羰基异核双金属硫簇化合物，并提出所述化合物的制备方法，步骤简单，合成获得多种与量子点光敏剂等共同组成多种高效产氢体系的多羰基异核双金属硫簇化合物。

优选地，所述结构式为C2的多羰基异核双金属二硫簇化合物的制备包括如下步骤：在二氯甲烷中，质量比为1～1.5：1的化合物NiN₂S₂Ni-1和化合物Mn(CO)₅Br反应得到化合物C2；所述化合物NiN₂S₂Ni-1的结构式为

优选地，所述结构式为C3的多羰基异核双金属二硫簇化合物的制备包括如下步骤：在二氯甲烷中，质量比为0.5～3：1的化合物Ni(dppe)(pdt)和化合物Mn(CO)₅Br反应得到产物C3；所述化合物Ni(dppe)(pdt)的结构式为

优选地，所述结构式为C4的多羰基异核双金属二硫簇化合物的制备包括如下步骤：在二氯甲烷中，质量比为1～3：1的化合物Ni(dppe)(pdt)和化合物[Ru(CO)₂Cl₂]_n反应得到化合物C4；所述化合物Ni(dppe)(pdt)的结构式为所述[Ru(CO)₂Cl₂]_n中n为整数10～20。

优选地，所述结构式为C5的多羰基异核双金属二硫簇化合物的制备包括如下步骤：在二氯甲烷中，质量比为1～2：1的化合物NiN₂S₂Ni-2和化合物[Ru(CO)₂Cl₂]_n反应得到化合物C5；所述化合物NiN₂S₂Ni-2的结构式为所述[Ru(CO)₂Cl₂]_n中n为整数10～20。

优选地，所述结构式为C2的多羰基异核双金属二硫簇化合物的制备具体包括如下步骤：向化合物NiN₂S₂Ni-1即中加入Mn(CO)₅Br化合物，将体系上层气体置换为Ar；打入二氯甲烷作为反应液，搅拌20～30h；薄层色谱(TLC)点板观测反应，将产物用柱层析方法分离，收集第一个棕色带；旋干，抽干，得到带有金属光泽的棕色固体即为产物C2；

优选地，所述结构式为C3的多羰基异核双金属二硫簇化合物的制备具体包括如下步骤：向Ni(dppe)(pdt)即中加入Mn(CO)₅Br，将体系进行气体交换，重复3次后，将重蒸的二氯甲烷加入到系体中，室温搅拌20～30h；TLC观测体系反应，将产物旋干，湿法装柱湿法上样收集第二个棕色带；旋干，抽干，得到有金属光泽的深棕色固体即为产物C3。

优选地，所述结构式为C4的多羰基异核双金属二硫簇化合物的制备具体包括如下步骤：将化合物Ni(dppe)(pdt)即与[Ru(CO)₂Cl₂]_n两种化合物混合，将体系中的空气置换为Ar，加入干燥的二氯甲烷，搅拌24小时以上；利用TLC检测反应，将产物旋干，柱层析分离，收集棕色带，旋干抽干得到深红棕色固体即为化合物C4。

优选地，所述结构式为C5的多羰基异核双金属二硫簇化合物的制备具体包括如下步骤：向化合物NiN₂S₂Ni-2即中加入[Ru(CO)₂Cl₂]_n，随后将体系上层气体置换为Ar，加入二氯甲烷作为反应液，搅拌24小时以上；利用TLC检测反应，将产物用柱层析方法分离，收集第一个褐色色带；旋干抽干，得到红褐色固体即为化合物C5。

优选地，所述多羰基异核双金属二硫簇化合物的浓度≤1×10^-3mol/L。所述多羰基异核双金属二硫簇化合物在溶剂中达到饱和浓度后，可以继续增加多羰基异核双金属二硫簇化合物的含量，只是在理论上没有经济价值。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种利用所述包括多羰基异核双金属硫簇化合物的可见光光催化产氢体系制备氢气的方法，包括如下步骤：使用光源照射光催化产氢体系，气谱监测样品；在光照反应完成后，计算得到的样品产氢量。

优选地，所述可见光的光照波长范围为300～800nm。本发明中的量子点的吸光范围为300～800nm，因此所需的可见光光照范围为300～800nm。

优选地，所述光源为氙灯、高压汞灯或LED等。

优选地，所述光源的光照时长为≤45h。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

一种多羰基异核双金属硫簇化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在二氯甲烷中，化合物A和化合物B反应得到多羰基异核Ni-Mn二硫簇化合物或多羰基异核Ni-Ru二硫簇化合物；

所述化合物A为

所述化合物B为Mn(CO)₅Br或[Ru(CO)₂Cl₂]_n；所述[Ru(CO)₂Cl₂]_n中n为整数10～20。

优选地，所述多羰基异核Ni-Mn二硫簇化合物的结构式如C2或C3所示：

优选地，所述多羰基异核Ni-Ru二硫簇化合物的结构式如C4或C5所示：

为了拓展NiFe氢化酶模拟物光致产氢体系的种类，解决多羰基异核双金属硫簇化合物合成困难的问题，本发明提出了多种多羰基异核双金属硫簇化合物，并提出所述化合物的制备方法，步骤简单，合成多羰基异核双金属硫簇化合物。

优选地，所述多羰基异核Ni-Mn二硫簇化合物的结构式为C2时，所述反应物A为所述反应物B为Mn(CO)₅Br。

优选地，所述多羰基异核Ni-Mn二硫簇化合物的结构式为C3时，所述反应物A为所述反应物B为Mn(CO)₅Br。

优选地，所述多羰基异核Ni-Ru二硫簇化合物的结构式为C4时，所述反应物A为所述反应物B为[Ru(CO)₂Cl₂]_n。

优选地，所述多羰基异核Ni-Ru二硫簇化合物的结构式为C5时，所述反应物A为所述反应物B为[Ru(CO)₂Cl₂]_n。

为了解决多羰基异核双金属硫簇化合物作为催化中心的报道合成困难、产氢率很低的问题，本发明利用量子点吸光性质良好的性能，将量子点作为光敏单元与多羰基异核双金属组成光致产氢体系。此外，为了解决以往体系因电子牺牲体、催化剂光敏剂、催化剂等都是有机物质，难溶于水，因此溶剂仅为纯有机试剂的问题，本发明采用的量子点光敏剂能够溶于水，电子牺牲体如溶于水，则直接加入水相中，如果溶解度不好，可加少量有机试剂来辅助溶解，因此本发明优选方案为异丙醇，其既可溶于水也可起到电子牺牲体的作用。本发明首次实现了该催化剂在水和有机溶剂的混合体系中光催化产氢。这其中有机试剂和水试剂的比例也对产氢体系效率有所影响，通过对比实验，我们发现了在水/有机试剂为3/1时该产氢体系效率最佳。

如何将量子点作为光敏剂与多羰基异核双金属中心组成产氢效率高的光催化产氢体系，且如何获得能够与量子点光敏剂组成产氢体系的多种新型多羰基异核双金属化合物是本发明克服的技术问题。为了克服上述技术问题，本发明通过大量实验，得到多种新型多羰基异核双金属化合物，并将其与量子点以及含有水的溶剂等相互配合构建了光致产氢体系，在体系各组分的协同作用下，达到以5mL计每次产氢量最高可以达到478mol的效果，最终实现了高效的异核双金属光催化产氢，是目前所报道的最好结果。

另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

1)本发明的光催化产氢体系将量子点作为光敏剂，引入到了含有多羰基异核双金属氢化酶模拟物的光催化产氢体系中，提高了光催化产氢体系效率和稳定性，降低了体系的生产成本。

2)本发明首次实现了NiFe氢化酶模拟物光致产氢体系在水和有机溶剂的混合溶液中的高效光催化产氢。

3)本发明制得的多种新型多羰基异核双金属化合物，不仅解决了多羰基异核双金属硫簇化合物合成困难的问题，而且拓展了NiFe氢化酶模拟物光致产氢体系的种类，与量子点光敏剂等共同组成多种高效产氢体系。

4)本发明的光催化产氢体系可连续光照34小时，以5mL计每次产氢量最高可以达到478mol，基于催化剂计算的氢气转换数高达12447。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1～5中化合物C1～C5的合成路线图；

图2示出本发明实施例1中制得的化合物C1的ESI图谱；

图3示出本发明实施例2中制得的化合物C2的¹H>

图4示出本发明实施例3中制得的化合物C3的¹H>

图5示出本发明实施例4中制得的化合物C4的¹H>

图6示出本发明实施例5中制得的化合物C5的¹H>

图7示出本发明实施例35～47中不同pH值的样品产氢量图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明中的光源使用氙灯、高压汞灯、LED光源中的一种。光照产生的氢气用气谱检测(GC-14B Shimadzu)，氩气作为载气，经颅多普勒检测仪(TCD)作为检测器。样品装在施兰克(Schlenk)试管中，光照前样品密封用氮气除气30分钟，再注入甲烷气1.0mL作为内标，密封光照。用气谱监测样品中生成的氢气量，每隔一定时间从试管上层气相部分抽取一定量气体注入气谱检测，通过H₂和CH₄在该气谱条件下的工作曲线计算出样品的产氢量；样品的pH值由HCl或者NaOH在光照前调节至定值。

实施例1

结构式为C1的多羰基异核双金属二硫簇化合物的合成，路线如图1所示，步骤如下：

取用化合物结构式为Ni(pdt)(dppe)1.0g放入施兰克(Schlenk)瓶中，取1.5g化合物Fe₂(CO)₉于100mL的Schlenk瓶中，加入30mL的二氯甲烷。在室温下搅拌6小时。将上述溶剂蒸干，随后用40mL的乙腈试剂洗涤残余固体，随后用二氯甲烷溶解残余固体，利用硅胶层析柱分离。洗脱剂为二氯甲烷。随后利用100mL的正己烷进行重结晶。得到的固体溶解与二氯甲烷中随后向其中加入0.4mL四氟硼酸乙醚络合物溶液得到棕色产物C1，参照文献J.Am.Chem.Soc.2010,132,Hydride-containing>

实施例2

结构式为C2的多羰基异核双金属二硫簇化合物的合成，路线如图1所示，步骤如下：

取用574mg结构式为的化合物NiN₂S₂Ni-1于10ml>5Br化合物。随后将体系上层气体置换为Ar。打入二氯甲烷作为反应液，搅拌24h。利用薄层色谱(TLC)点板观测，待体系反应完全，利用柱层析方法分离。展开剂使用纯二氯甲烷，收集第一个棕色带。利用旋转蒸发仪旋干样品，随后利用油泵抽干待用。得到带有金属光泽的棕色固体为产物C2，C2的¹H>

实施例3

结构式为C3的多羰基异核双金属二硫簇化合物的合成，路线如图1所示，步骤如下：

取用200mg结构式为的化合物Ni(dppe)(pdt)于Schlenk试管中，随后加入100mg的Mn(CO)₅Br。利用真空管线将体系进行气体交换，重复3次后。将重蒸的二氯甲烷加入到系体中。室温搅拌2小时。TLC观测体系反应情况。展开剂为二氯甲烷。待反应完全。将体系旋干，湿法装柱湿法上样，利用二氯甲烷：石油醚为1：1(v:v)作为展开剂，收集第二个棕色带。利用旋转蒸发仪除去溶剂后将体系于油泵上抽干。得到有金属光泽的深棕色固体为产物C3，C3的¹H>

实施例4

结构式为C4的多羰基异核双金属二硫簇化合物的合成，路线如图1所示，步骤如下：

取用100mg结构式为化合物Ni(dppe)(pdt)与40mg[Ru(CO)₂Cl₂]_n两种化合物于Schlenk试管中。利用真空线操作将体系中的空气置换为Ar。随后向体系中加入适量的干燥的二氯甲烷，搅拌24小时以上。利用TLC检测反应，待反应完全，将体系利用旋转蒸发仪旋干，利用12×24cm的硅胶柱分离。利用纯二氯甲烷作为展开剂进行柱层析分离。得到的第一个棕色的带即为产物。旋干利用油泵抽干即可。得到深红棕色固体为化合物C4，C4的¹H>

实施例5

结构式为C5的多羰基异核双金属二硫簇化合物的合成，路线如图1所示，步骤如下：

取用530mg结构式为化合物NiN₂S₂Ni-2于10ml>2Cl₂]_n，随后将体系上层气体置换为Ar。打入二氯甲烷作为反应液，搅拌24小时以上。利用TLC检测反应，待体系反应完全，利用柱层析方法分离。展开剂使用纯二氯甲烷，收集第一个褐色色带。利用旋转蒸发仪旋干样品，随后利用油泵抽干待用。得到红褐色固体为化合物C5，C5的¹H>

实施例6～12

一种可见光光催化产氢体系，测定透明质酸(即HA)对光催化产氢体系的产氢性能的影响，即改变体系中透明质酸的浓度，计算体系的产氢量，如表1所示。

体系包括实施例1制得的化合物C1，MPA-CdSe量子点，体积比为3：1的水和异丙醇的混合溶剂，透明质酸(即HA)；

其中，所述化合物C1的浓度为1.00×10^-5mol/L；

所述MPA-CdSe量子点的浓度(以Cd²⁺量计)为5.36×10^-6mol/L；

所述MPA-CdSe量子点的尺寸为2.5nm；

所述异丙醇不仅为溶剂，而且作为体系中的电子牺牲体，其浓度为4.16mol/L；

所述光催化产氢体系的总体积为5mL；

所述光催化产氢体系的pH值为8。

利用所述光催化产氢体系制备氢气的方法：

使用LED灯光源可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照10小时后，计算得到的样品产氢量如下表所示，样品在前十小时中持续产氢。

表1实施例6至12的光催化产氢体系的组成及产氢量

结论：透明质酸(HA)的浓度影响光催化产氢体系的产氢效果，实验表明不添加质子酸，体系仍然能够产氢，但是0.2mg/mL的HA在光催化产氢体系中效果最好。

实施例13-16

一种可见光光催化产氢体系，测定电子牺牲体对光催化产氢体系的产氢性能的影响，即方法步骤同实施例8，不同之处仅在于改变体系中电子牺牲体的浓度，计算体系的产氢量，如表2所示。

表2实施例13至16的光催化产氢体系的组成及产氢量

结论：电子牺牲体浓度(在实验中，异丙醇是电子牺牲体和有机试剂的综合影响)影响光催化产氢体系的产氢效果，其中4.16mol/L(水/异丙醇为3/1)效果最好。

实施例17-21及对比例1

一种可见光光催化产氢体系，测定多羰基异核双金属二硫簇化合物C1的浓度对光催化产氢体系的产氢性能的影响，即方法步骤同实施例8，不同之处仅在于改变体系中C1催化剂的浓度，计算体系的产氢量，如表3所示。

表3实施例17至21及对比例1的光催化产氢体系的组成及产氢量

结论：C1催化剂浓度影响光催化产氢体系的产氢效果，其中在8μmol/L时效率最好。对比例1结果表明，在不含有催化剂C1时，体系仍然能够光催化产氢但是产氢的效果大大降低。

实施例22-24及对比例2

一种可见光光催化产氢体系，测定MPA-CdSe量子点的浓度对光催化产氢体系的产氢性能的影响，即方法步骤同实施例20，不同之处仅在于改变体系中MPA-CdSe量子点的浓度，计算体系的产氢量，如表4所示。

表4实施例22至24及对比例2的光催化产氢体系的组成及产氢量

结论：MPA-CdSe量子点的浓度影响光催化产氢体系的产氢效果，其中在8.04μmol/L时效率最好。对比例2的结果表明，体系中无量子点时，光催化产氢体系产氢量为0。

对比例3～5

一种可见光光催化产氢体系，测定光敏剂的种类对光催化产氢体系的产氢性能的影响，即方法步骤同实施例23，不同之处仅在于改变体系中光敏剂的种类，计算体系的产氢量，结果如下表所示：

表5对比例3～5的光催化产氢体系的组成及产氢量

结果表明，与其他光敏剂(对比实验补充了Ru(bpy)₃²⁺、Ir(ppy)₃和曙红eosin>

实施例25-30及对比例6

一种可见光光催化产氢体系，测定不同光源以及光照时长对光催化产氢体系的产氢性能的影响，即方法步骤同实施例23，不同之处仅在于改变体系中光源以及光照时长，计算体系的产氢量，如表5所示。

表5实施例25至30的光催化产氢体系的组成及产氢量

结论：光源和光照时长影响产氢的效果，相同光照时长下，光源LED时，产氢效果最好；相同光源下，光照时长为34h时，产氢效果最好。

对比例的结果表明在没有光照条件下，光催化产氢体系效果并不好，说明该催化产氢体系中光照对体系来说是必不可少的。

实施例31-34及对比例7、对比例8

一种可见光光催化产氢体系，测定不同种类的催化剂对光催化产氢体系的产氢性能的影响，即改变体系中催化剂的种类，计算体系的产氢量，如表6所示。

体系包括催化剂，MPA-CdSe量子点，体积比为3：1的水和异丙醇的混合溶剂，透明质酸(即HA)；

其中，所述催化剂的浓度为1.00×10^-5mol/L；

所述MPA-CdSe量子点的浓度(以Cd²⁺量计)为8.0×10^-6mol/L；

所述MPA-CdSe量子点的尺寸为2.5nm；

所述异丙醇不仅为溶剂，而且作为体系中的电子牺牲体，其浓度为4.16mol/L；

所述质子酸的浓度为0.2mg/mL。

所述光催化产氢体系的总体积为5mL；

所述光催化产氢体系的pH值为8。

利用所述光催化产氢体系制备氢气的方法：

使用LED灯光源可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照10小时后，计算得到的样品产氢量如下表所示，样品在前十小时中持续产氢。

表6实施例31至34及对比例7～8的光催化产氢体系的组成及产氢量

结论：测试了不同催化剂C2～C5作为催化剂产氢体系效果，说明在该条件下多种多羰基异核双金属氢化酶模拟物都能够做为催化剂高效光催化产氢。对比例的结果表明，采用其他种类的催化剂效果明显不如多羰基异核双金属催化剂的效果。

实施例35-47

一种可见光光催化产氢体系，测定体系pH值对光催化产氢体系的产氢性能的影响，即方法步骤同实施例8，不同之处仅在于改变体系中光敏剂的种类，计算体系的产氢量，如图7，结果如下表所示：

表7实施例35至47的光催化产氢体系的组成及产氢量

结论：测试了不同的pH条件下，光催化产氢体系的效率，结果表明pH＝8条件下效果最好。

实施例48～52

一种可见光光催化产氢体系，测定不同量子点的尺寸对光催化产氢体系的产氢性能的影响，即改变体系中量子点的尺寸，计算体系的产氢量，如表6所示。

体系包括化合物C1，MPA-CdSe量子点，体积比为3：1的水和异丙醇的混合溶剂，透明质酸(即HA)；

其中，所述化合物C1的浓度为1.00×10^-5mol/L；

所述MPA-CdSe量子点的浓度(以Cd²⁺量计)为8.0×10^-6mol/L；

所述异丙醇不仅为溶剂，而且作为体系中的电子牺牲体，其浓度为4.16mol/L；

所述质子酸的浓度为0.2mg/mL。

所述光催化产氢体系的总体积为5mL；

所述光催化产氢体系的pH值为8。

利用所述光催化产氢体系制备氢气的方法：

使用LED灯光源可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照10小时后，计算得到的样品产氢量如下表所示，样品在前十小时中持续产氢。

表7实施例48至52的光催化产氢体系的组成及产氢量

结论：测试了不同尺寸的CdSe量子点作为光敏剂光催化产氢体系的效率，说明了2.5nm尺寸下，效果最好。

结合上述对比例和实施例可知，本发明中量子点和多羰基异核双金属二硫簇化合物的相互配合、协同作用，令体系的产氢效果最优，缺少任一组分，都会导致体系无法产氢或产氢效果下降。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。