一种聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂及其制备方法。本发明方法具体步骤如下：1)将氧化石墨烯在有机溶剂中超声分散，得到悬浮液；然后向悬浮液中加入甲基丙烯酸酯和引发剂，惰性气氛下，70～90℃的温度，发生聚合反应，得到粘稠物；(2)向粘稠物中加入还原剂还原氧化石墨烯，反应结束后，后处理得到聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂。本发明的制备方法简单可行，易于操作，安全性高；得到的降凝剂性能稳定，降凝效果优越，并且石墨烯具有可燃性，不会阻塞发动机滤网和沉积于发动机底部。将其应用于0#柴油中，能使0#柴油的冷滤点和冷凝点分别降低6‑15℃和12‑23℃。

说明书

技术领域

本发明具体涉及一种聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂及其制备方法，属于生物质能源添加剂技术领域。

背景技术

0#柴油是一种来自石油的馏分燃料，主要含有C8～C30的烃链混合物。链烃对柴油的运输和柴油机的可操作性有着重要的影响。在低温下，链烃的溶解度减少，所以链烃趋向于从油中分离，由于范德华力的作用，石蜡的链烃彼此相互吸引，最终形成的石蜡晶体。随着温度的降低，石蜡晶体逐渐生长，最终形成一个三维网状结构将流动的柴油包裹起来，造成了低温流动问题。

聚合物/无机纳米复合材料或纳米杂化材料已成为二十一世纪的研究热点。后来将无机纳米粒子分散到聚合物基体中，聚合物的属性(如机械，热，电)大大地被提高了，而且，将其作为一种新型降凝剂已成为了国内外学者研究的热点。

目前针对用于改善柴油低温流动性的聚合物降凝剂主要有聚甲基丙烯酸酯类、聚乙烯醋酸乙烯酯类、聚α烯烃类和富马酸酯类，其中聚甲基丙烯酸酯类降凝剂对于冷凝点展示了很好的降凝效果，但是对于冷滤点的改善效果不明显，所以需要对其进行进一步地改进，使其达到最佳的降凝效果。此外，目前纳米复合降凝剂主要用的纳米材料为纳米黏土和纳米二氧化硅，上述纳米材料虽然对于改进聚合物降凝剂和改善柴油低温流动性有显著的效果，但是也存在明显的缺点，即所用纳米粒子不具有可燃性，当其长期应用于柴油发动机时，这些不具有可燃性的纳米粒子会不断地沉积在发动机底部，最终影响发动机使用寿命和效果。

发明内容

本发明的目的之一是为了改善传统聚合物降凝剂降凝效果不明显的缺点，提供一种聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂的制备方法，使降凝剂的发展更加多样化。

本发明的目的之二是为了改善普通纳米粒子的不可燃性，长期应用于柴油发动机时会导致其沉积于底部，影响发动机的使用寿命和效果，而提供一种聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂。

本发明技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将氧化石墨烯在有机溶剂中超声分散，得到悬浮液；然后向悬浮液中加入甲基丙烯酸酯和引发剂，惰性气氛下，70～90℃的温度发生聚合反应，得到粘稠物；

(2)向粘稠物中加入还原剂还原氧化石墨烯，反应结束后，后处理得到聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂。

上述步骤(1)中，有机溶剂为DMF；引发剂为过氧化苯甲酰BPO。

上述步骤(1)中，聚合反应的反应时间为5～7小时。

上述步骤(1)中，聚甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯或甲基丙烯酸十八酯。

上述步骤(1)中，氧化石墨烯采用Hummers法制备。

上述步骤(1)中，氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的质量比为1:22533～1:6222。

上述步骤(2)中，还原剂为水合肼。

上述步骤(2)中，后处理时，将还原反应结束后的混和体系加入到乙醇中，再真空干燥。

本发明还提供一种上述制备方法得到的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

第一,，本发明采用纳米石墨烯，将甲基丙烯酸酯接枝到石墨烯上面，制备出的一种聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂，对于柴油中石蜡分子具有很强的感受性，因此在改善柴油低温性能方面具有很强的效果。

第二，本发明的一种聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂，在改善柴油低温流动性发面，聚甲基丙烯酸酯降凝剂与纳米石墨烯共同起到降凝作用，聚甲基丙烯酸酯聚合物降凝剂的非极性烷基链能够吸引柴油中石蜡分子，将石蜡晶体包裹起来，起到一定的增溶蜡分子的作用。另外，由于异相成核机理，纳米石墨烯会在石蜡分子结晶之前，作为一个成核结晶点，使石蜡分子提前结晶，即晶体的初始结晶温度提前。此外，由于纳米石墨烯的存在，使柴油中蜡晶在析出聚集时，形成了很多细小的、排列整齐规则的颗粒状石蜡晶体。这种晶体结构以及排列方式使更多的原来被包裹的液态油被释放出来，因此柴油的低温流动性进一步得到改善。

第三，石墨烯材料是碳材料，本身具有可燃性，当用于柴油中，随着温度的升高，石墨烯会随着柴油的燃烧而燃烧，产生CO₂进而排放出去，不会因为长期使用而沉积于发动机底部，影响发动机的性能和使用寿命。

将本发明的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂，应用于0#柴油中，能使0#柴油的冷滤点和冷凝点分别降低6-15℃和12-23℃。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述,但本发明并不限于下述实施例。

本发明中冷凝点的测量方法依据《GB510-83石油产品凝点测定》进行，冷滤点的测量方法依据《SH/T0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行。

实施例1

一种聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂，其通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)氧化石墨烯的合成：取0.5g的石墨粉与60ml的浓硫酸混合，加入0.5g的硝酸钠，并缓慢地滴加高锰酸钾，搅拌过夜，去除上层溶液中未反应的石墨粉，再将混合溶液加入装有250ml蒸馏水的烧杯中搅拌，冷却至室温，再加入10ml质量分数为30％的双氧水，得到亮黄色氧化石墨烯溶液，水洗离心3～5次，最后冷冻干燥3天，即得泡沫状的氧化石墨烯；

(2)甲基丙烯酸酯的聚合：取一定量的氧化石墨烯加入到DMF中，超声分散30min制得悬浮液，加入0.2mol的甲基丙烯酸酯和1g的过氧化苯甲酰作为引发剂，在N₂的氛围下80℃反应6h发生聚合反应得到粘稠物；

(3)氧化石墨烯的还原：向上述反应体系中加入肼作为还原剂在80℃下反应6h来还原氧化石墨烯，反应结束后将粘稠状的产物加入到不断搅拌的乙醇中，最后真空干燥48h即得最终产物。

上述反应所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的质量比为1:18666；

上述反应所用的氧化石墨烯的质量为3mg；

上述反应所用的降凝剂为甲基丙烯酸十四酯；

将上述聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂添加质量比优选为0.1％，加入到0#柴油中，经测试与0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂柴油的冷滤点和冷凝点分别降低10℃和15℃。

对照实施例1

将聚合物降凝剂以0.1％的质量比与0#柴油进行混合；

上述所用的聚合物降凝剂为聚甲基丙烯酸十四酯；

经测试与0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十四酯聚合物降凝剂柴油的冷滤点和冷凝点分别降低5℃和7℃；

通过上述实施例1和应用实施例1进行对比，可以看出含有聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂的柴油，降凝效果更佳，这主要是由于聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂是由聚甲基丙烯酸十四酯聚合物降凝剂与纳米石墨烯制备的，由于纳米石墨烯的存在，会在石蜡分子结晶之前，作为一个成核结晶点，使石蜡分子提前结晶，即晶体的初始结晶温度提前。此外，纳米石墨烯使柴油中蜡晶在析出聚集时，形成了很多细小的、排列整齐规则的颗粒状石蜡晶体。因此，聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂的降凝效果优于单独的聚甲基丙烯酸十四酯。

实施例2

一种聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂，其通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)氧化石墨烯的合成：取0.5g的石墨粉与60ml的浓硫酸混合，加入0.5g的硝酸钠，并缓慢地滴加高锰酸钾，搅拌过夜，去除上层溶液中未反应的石墨粉，再将混合溶液加入装有250ml蒸馏水的烧杯中搅拌，冷却至室温，再加入10ml质量分数为30％的双氧水，得到亮黄色氧化石墨烯溶液，水洗离心3～5次，最后冷冻干燥3天，即得泡沫状的氧化石墨烯；

(2)甲基丙烯酸酯的聚合：取一定量的氧化石墨烯加入到DMF中，超声分散30min制得悬浮液，加入0.2mol的甲基丙烯酸酯和1g的过氧化苯甲酰作为引发剂，在N₂的氛围下80℃反应6h发生聚合反应得到粘稠物；

(3)氧化石墨烯的还原：向上述反应体系中加入肼作为还原剂在80℃下反应6h来还原氧化石墨烯，反应结束后将粘稠状的产物加入到不断搅拌的乙醇中，最后真空干燥48h即得最终产物。

上述反应所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的质量比为1:9333；

上述反应所用的氧化石墨烯的质量为6mg；

上述反应所用的降凝剂为甲基丙烯酸十四酯；

将上述聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂添加质量比优选为0.1％，加入到0#柴油中，经测试与0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂柴油的冷滤点和冷凝点分别降低15℃和23℃。

对照实施例2

一种聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂，其通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)氧化石墨烯的合成：取0.5g的石墨粉与60ml的浓硫酸混合，加入0.5g的硝酸钠，并缓慢地滴加高锰酸钾，搅拌过夜，去除上层溶液中未反应的石墨粉，再将混合溶液加入装有250ml蒸馏水的烧杯中搅拌，冷却至室温，再加入10ml质量分数为30％的双氧水，得到亮黄色氧化石墨烯溶液，水洗离心3～5次，最后冷冻干燥3天，即得泡沫状的氧化石墨烯；

(2)甲基丙烯酸酯的聚合：取一定量的氧化石墨烯加入到DMF中，超声分散30min制得悬浮液，加入0.2mol的甲基丙烯酸酯和1g的过氧化苯甲酰作为引发剂，在N₂的氛围下80℃反应6h发生聚合反应得到粘稠物；

(3)氧化石墨烯的还原：向上述反应体系中加入肼作为还原剂在80℃下反应6h来还原氧化石墨烯，反应结束后将粘稠状的产物加入到不断搅拌的乙醇中，最后真空干燥48h即得最终产物。

上述反应所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的质量比为1:6222；

上述反应所用的氧化石墨烯的质量为9mg；

上述反应所用的降凝剂为甲基丙烯酸十四酯；

将上述聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂添加质量比优选为0.1％，加入到0#柴油中，经测试与0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂柴油的冷滤点和冷凝点分别降低9℃和16℃。

通过上述实施例2和对照实施例2进行对比，可以看出对于聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂，纳米石墨烯的含量对于降凝效果有很大的影响，纳米石墨烯的含量并不是越高越好，相反却有一个合适的值，当石墨烯的质量从6mg增加到9mg时，聚甲基丙烯酸十四酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂对于柴油的降凝效果却降低，柴油的冷滤点从15℃降低到9℃和冷凝点从23℃降低到16℃。

实施例3

与实施例1不同之处在于；

所述的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂的制备步骤(2)中反应所用的降凝剂为甲基丙烯酸十六酯；

上述反应所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的质量比为1:20666；

其他与实施例1相同；

将上述聚甲基丙烯酸十六酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂添加质量比优选为0.1％，加入到0#柴油中，经测试与0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十六酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂柴油的冷滤点和冷凝点分别降低7℃和14℃。

实施例4

与实施例1不同之处在于；

所述的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂的制备步骤(2)中反应所用的降凝剂为甲基丙烯酸十八酯；

上述反应所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的质量比为1:22533；

其他与实施例1相同；

将上述聚甲基丙烯酸十八酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂添加质量比优选为0.1％，加入到0#柴油中，经测试与0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十八酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂柴油的冷滤点和冷凝点分别降低6℃和12℃。

实施例5

与实施例2不同之处在于；

所述的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂的制备步骤(2)中反应所用的降凝剂为甲基丙烯酸十六酯；

上述反应所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的质量比为1:10333；

其他与实施例1相同；

将上述聚甲基丙烯酸十六酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂添加质量比优选为0.1％，加入到0#柴油中，经测试与0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十六酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂柴油的冷滤点和冷凝点分别降低13℃和21℃。

实施例6

与实施例2不同之处在于；

所述的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂的制备步骤(2)中反应所用的降凝剂为甲基丙烯酸十八酯；

上述反应所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的质量比为1:11266；

其他与实施例3相同；

将上述聚甲基丙烯酸十八酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂添加质量比优选为0.1％，加入到0#柴油中，经测试与0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十八酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂柴油的冷滤点和冷凝点分别降低12℃和20℃。

实施例7

与对照实施例2不同之处在于；

所述的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂的制备步骤(2)中反应所用的降凝剂为甲基丙烯酸十六酯；

上述反应所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的质量比为1:6888；

其他与对照实施例2相同；

将上述聚甲基丙烯酸十六酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂添加质量比优选为0.1％，加入到0#柴油中，经测试与0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十六酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂柴油的冷滤点和冷凝点分别降低8℃和14℃。

实施例8

与对照实施例2不同之处在于；

所述的聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂的制备步骤(2)中反应所用的降凝剂为甲基丙烯酸十八酯；

上述反应所用的氧化石墨烯和甲基丙烯酸酯的质量比为1:7511；

其他与对照实施例2相同；

将上述聚甲基丙烯酸十八酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂添加质量比优选为0.1％，加入到0#柴油中，经测试与0#柴油相比，含有聚甲基丙烯酸十八酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂柴油的冷滤点和冷凝点分别降低7℃和13℃。

综上所述，本发明的一种聚甲基丙烯酸酯/石墨烯纳米复合聚合物降凝剂，其中所含的纳米石墨烯材料与聚甲基丙烯酸酯降凝剂共同起到降凝作用。一方面，聚甲基丙烯酸酯聚合物降凝剂的非极性烷基链能够吸引柴油中石蜡分子，起到一定的增溶蜡分子的作用，对于不同烷基链长度的聚甲基丙烯酸酯降凝剂，其中聚甲基丙烯酸十四酯的降凝效果最好。另一方面，由于异相成核机理，纳米石墨烯会在石蜡分子结晶之前，作为一个成核结晶点，使石蜡分子提前结晶，即晶体的初始结晶温度提前。此外，由于纳米石墨烯的存在，使柴油中蜡晶在析出聚集时，形成了很多细小的、排列整齐规则的颗粒状石蜡晶体。这种晶体结构以及排列方式使更多的原来被包裹的液态油被释放出来，因此柴油的低温流动性进一步得到改善。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。