一种N、Ti3+共掺杂多孔TiO2纳米片的超快速制备方法

摘要

本发明公开了一种N、Ti3+共掺杂多孔TiO2纳米片的超快速制备方法，它是利用NaN3的爆燃反应，实现N、Ti3+共掺杂多孔TiO2纳米片的制备。该制备方法首先加将一定质量比例的TiO2纳米片和NaN3加入到去离子水中，搅拌混匀后，缓慢导入液氮中使其快速冷冻，待冷冻干燥后置于密闭爆发器中；然后采用电点火方式或者加热方式将密闭爆发器中的NaN3引发进行爆燃反应；反应结束后收集产物，用去离子水洗净、干燥得到的N、Ti3+共掺杂多孔TiO2纳米片。本发明的制备方法条件简单，自持放热，不需要复杂设备，且爆燃反应速率极快，耗时极短，因此大大降低了制备的成本，缩短了制备周期，可以实现工业规模化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种光电半导体材料领域，一种N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片的超快速制备方法。

背景技术

TiO₂半导体化合物由于其较好的稳定性而在光电转换及光催化等领域中引起人们的广泛关注。但是其较宽的禁带宽度(E_g＝3.0-3.2eV)决定了TiO₂材料只能在紫外光的照射下发生光电转换和光催化过程，这部分光能在太阳能中仅占到总能量的3～4％，而占太阳光总能量40％多的可见光不能被利用十分可惜。通过掺杂N元素可在TiO₂的价带上方形成新的价带能级(N_2p)，Ti³⁺掺杂则可在导带下方形成过渡能级，均可有效缩短TiO₂的禁带宽度，实现其对可见光的吸收和响应。

至今为止，国内外科研工作者已研究发展了很多TiO₂半导体掺杂N元素和Ti³⁺的方法。总起来说，N元素的掺入主要是通过含氮前驱体的高温处理(煅烧法和水热法)实现的，其中NH₃是最为常用的氮前驱体[a)J.Wang,D.N.Tafen,J.P.Lewis,Z.Hong,A.Manivannan,M.Zhi,M.Li,N.Wu,J.Am.Chem.Soc.2009,131,12290；b)S.Hoang,S.P.Berglund,N.T.Hahn,A.J.Bard,C.B.Mullins,J.Am.Chem.Soc.2012,134,3659；c)H.Irie,Y.Watanabe,K.Hashimoto,J.Phys.Chem.B2003,107,5483.]，另外，NH₄Cl[a)Z.Jiang,F.Yang,N.Luo,B.T.T.Chu,D.Sun,H.Shi,T.Xiao,P.P.Edwards,Chem.Commun.2008,47,6372；b)S.Livraghi,M.C.Paganini,E.Giamello,A.Selloni,C.D.Valentin,G.Pacchioni,J.Am.Chem.Soc.2006,128,15666.]、尿素[R.P.Antony,T.Mathews,K.Panda,B.Sundaravel,S.Dash,A.K.Tyagi,J.Phys.Chem.C>3+的掺杂主要是通过在水热或者煅烧过程中用还原性组分处理实现的，包括H₂[a)Z.Zheng,B.Huang,X.Meng,J.Wang,S.Wang,Z.Lou,Z.Wang,X.Qin,X.Zhang,Y.Dai,Chem.Commun.2013,49,868；b)F.Zuo,K.Bozhilov,R.J.Dillon,L.Wang,P.Smith,X.Zhao,C.Bardeen,P.Feng,Angew.Chem.Int.Edit.2012,124,6327.]，Al[Z.Wang,C.Y.Yang,T.Q.Lin,H.Yin,P.Chen,D.Y.Wan,F.F.Xu,F.Q.Huang,J.H.Lin,X.M.Xie,M.H.Jiang,Energy>4[Z.Wang,C.Y.Yang,T.Q.Lin,H.Yin,P.Chen,D.Y.Wan,F.F.Xu,F.Q.Huang,J.H.Lin,X.M.Xie,M.H.Jiang,Energy>

这些N和Ti³⁺掺杂的方法都具有所需温度较高、所需时间很长等缺点，且要实现N和Ti³⁺的共掺杂及浓度可调一般需要分别用氮前驱体和还原组分两步处理。因此，发展一种更简单、快速、廉价的N,Ti³⁺共掺杂TiO₂制备方法已迫在眉睫。

发明内容

[要解决的技术问题]

本发明的目的是解决上述现有技术的问题，提供一种N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片的超快速制备方法。

[技术方案]

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片的超快速制备方法，它是利用NaN₃的爆燃反应，实现N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片的制备。

本发明更进一步的技术方案，该制备方法包括以下步骤：

(1)原料的混合

在室温下将一定质量比例的TiO₂纳米片和NaN₃加入到去离子水中，搅拌混匀后，缓慢导入液氮中使其快速冷冻，待冷冻干燥后置于密闭爆发器中；

(2)爆燃反应

将密闭爆发器中的NaN₃引发进行爆燃反应；反应结束后收集产物，用去离子水洗净、干燥得到的N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(1)中，所述NaN₃和TiO₂纳米片的质量比为2～40:100。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(1)中，所述去离子水的加入量是按照TiO₂纳米片与去离子水的质量比2～50：100加入的。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(1)中，缓慢导入液氮，并保证液氮没过样品。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(2)中，引发NaN₃进行爆燃反应的方式为电点火或者加热方式触发爆燃反应。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(1)和(2)中，所述密闭装置为密闭爆发器或密闭反应釜。

本发明更进一步的技术方案，在步骤(2)中，所述干燥是在真空干燥箱中升温至60℃干燥24h。

下面将详细地说明本发明。

本发明采用NaN₃爆燃反应来实现TiO₂的N、Ti³⁺共掺杂，该制备方法具有简单、快速、高产率等优点。NaN₃爆燃反应被触发后，可生成高温高压局部环境及高反应活性N自由基和Na纳米团簇作用于TiO₂：N自由基可作用于TiO₂的晶格结构，实现N的掺杂；Na纳米团簇可夺取TiO₂中的部分O，形成Ti³⁺离子掺杂；高反应活性N自由基和Na纳米团簇的粒子流在生成的局部高温高压环境下可实现对TiO₂表面的蚀刻，形成坑和孔，以增加其比表面积和反应活性位点。由于爆燃反应的快速性，上述过程可在秒级时间内完成。另外，通过不同TiO₂和NaN₃的投料比，可实现不同N和Ti³⁺掺杂浓度的调节。

上述制备过程中，搅拌均匀后，缓慢导入液氮，保证液氮没过样品，以确保液氮足量使样品冷冻成固态。倒入液氮速冻并冷冻干燥，是为使TiO₂和NaN₃混合均匀，保障后面掺杂的均匀性。在整个制备的过程中，反应的场所要求在密闭装置中如密闭爆发器或密闭反应釜中进行反应，或者是在惰性气体保护下的开放环境中。

[有益效果]

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本发明的制备方法条件简单，自持放热，不需要复杂设备，且爆燃反应速率极快，耗时极短，因此大大降低了制备的成本，缩短了制备周期，可以实现工业规模化生产。

附图说明

图1为本发明制备方法的流程图，图中，倒入液氮后，快速冷冻干燥形成了TiO₂/NaN₃混合物，对该混合物进行了局部放大，从局部放大图可以看出NaN₃颗粒均匀分布在TiO₂纳米片上；

图2为原料TiO₂纳米片和实施例1～3制备得到的N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片的XRD图谱；

图3为原料TiO₂纳米片和实施例1～3制备得到的N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片的Raman图谱；

图4为原料TiO₂纳米片和实施例1～3制备得到的N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片的紫外可见光吸收图谱；

图5为原料TiO₂纳米片和实施例1～3制备得到的N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片的电子顺磁共振图谱；

图6为实施例1～3制备得到的N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片的N1s>

图7为原料TiO₂纳米片和实施例1～3制备得到的N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片在可见光照射下对罗丹明B的降解速率曲线图；

图8为原料TiO₂纳米片和实施例1制备得到的N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片的透射电子显微镜照片；其中，a、b、c为原料TiO₂纳米片的不同倍数下的透射电子显微镜照片；d、e、f为实施例1制备得到的N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片在不同倍数下的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

下述实施例均是按照图1的制备流程图制备得到。

实施例1：

在室温下将1g TiO₂纳米片和0.2g>3粉加入到5mL去离子水中，磁力搅拌使之混合均匀，将其缓慢倒入盛满液氮的方舟中迅速冷冻，冷冻干燥后将其置于密闭爆发器中；采用电点火方式或者加热方式引发爆燃反应，反应结束后收集得到的产物，用去离子水反复洗净，干燥后即得到N,Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片。

实施例2

在室温下将1g TiO₂纳米片和0.1g>3粉加入到5mL去离子水中，磁力搅拌使之混合均匀，将其缓慢倒入盛满液氮的方舟中迅速冷冻，冷冻干燥后将其置于密闭爆发器中；其他步骤同实施例1。

实施例3

在室温下将1g TiO₂纳米片和0.3g>3粉加入到5mL去离子水中，磁力搅拌使之混合均匀，将其缓慢倒入盛满液氮的方舟中迅速冷冻，冷冻干燥后将其置于密闭爆发器中；其他步骤同实施例1。

将实施例1～3制备得到的N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片与原料TiO₂纳米片进行分析对比。结果如图2～8所示。

其中，从图2的XRD图谱中可以看到，经NaN₃爆燃处理后，所制备的到的实施例1～3样品的衍射峰并未发现明显变化，均为锐钛矿相TiO₂(JCPDS>3爆燃处理并未产生杂质。

从图3的Raman光谱中可以看到，实施例1～3所制备的N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片的Raman峰基本保持不变，仅位于149cm^-1处的Eg峰随着NaN₃/TiO₂质量比的增加逐渐向长波数偏移，说明NaN₃爆燃处理后，Ti-O键发生了变化，这可能是由于N和Ti³⁺掺杂引起的。另外，Raman光谱中并没有出现TiO₂金红石相的峰，说明NaN₃爆燃处理并不会引起TiO₂原料的晶型转变。

从图4的紫外可见光吸收图谱中可以看到，经NaN₃爆燃处理后得到的N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片样品在可见光区域均比TiO₂原料具有较强的光吸收能力，且随着NaN₃/TiO₂质量比的增加而逐渐增强。而且，可见光吸收的增强是由位于约550nm的新的吸收带边和尾部上扬吸收趋势两部分构成的，其中，550nm新的吸收带边的形成是由于N掺杂形成新的能带结构引起的，而尾部吸收则是由Ti³⁺掺杂引起的。

从图5的电子顺磁共振图谱中我们可以观察到，经NaN₃爆燃处理的TiO₂样品，均有Ti³⁺掺杂的存在，且其浓度随着NaN₃/TiO₂质量比的增加而增加。

从图6的N1s XPS高分辨图谱中可以看到，实施例1～3在经过NaN₃爆燃处理后均含有N元素，且其可分为398.1eV和399.8eV两个峰，分别对应取代氮和间隙氮两种形式。随着NaN₃/TiO₂质量比的增加，N>

图7为TiO₂原料和实施例1～3所制备N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片在可见光照射下对罗丹明B的降解速率曲线图，从图中可以看到，TiO₂原料在可见光下基本没有对罗丹明B的降解能力，而经NaN₃爆燃处理后，实施例1～3所制备的掺杂TiO₂样品均对罗丹明B有较强的降解性能，这是由于N和Ti³⁺的掺杂使其可在可见光下激发产生光生电子空穴引起的。

图8TiO₂原料和实施例1所制备的N、Ti³⁺共掺杂多孔TiO₂纳米片的透射电子显微镜照片，从图8中的a～c中可以看到，TiO₂原料为方形纳米片结构，其边长约为50nm，表面光滑干净，其晶面间距为0.35nm的晶格对应其(101)晶面。经NaN₃爆燃处理后，实施例1中所得TiO₂纳米片如图8中d～f所示，形成了许多微孔，孔的尺寸在2nm左右；对f图中的孔进行局部放大，从其高分辨透射照片可以看到，孔的边缘为无定型像，这是由于N和Ti³⁺掺杂使TiO₂晶格畸变引起的；而周围TiO₂纳米片仍保持单晶结构，其晶面间距为0.35nm的晶格对应其(101)晶面。

实施例4

在室温下将1g TiO₂纳米片和0.4g>3粉加入到30mL去离子水中，磁力搅拌使之混合均匀，将其缓慢倒入盛满液氮的方舟中迅速冷冻，冷冻干燥后将其置于密闭爆发器中；其他步骤同实施例1。

实施例5

在室温下将2g TiO₂纳米片和0.3g>3粉加入到10mL去离子水中，磁力搅拌使之混合均匀，将其缓慢倒入盛满液氮的方舟中迅速冷冻，冷冻干燥后将其置于密闭爆发器中；其他步骤同实施例1。

实施例6

在室温下将3g TiO₂纳米片和0.2g>3粉加入到20mL去离子水中，磁力搅拌使之混合均匀，将其缓慢倒入盛满液氮的方舟中迅速冷冻，冷冻干燥后将其置于密闭爆发器中；其他步骤同实施例1。

实施例7

在室温下将10g TiO₂纳米片和2.5g>3粉加入到50mL去离子水中，磁力搅拌使之混合均匀，将其缓慢倒入盛满液氮的方舟中迅速冷冻，冷冻干燥后将其置于密闭爆发器中；其他步骤同实施例1。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。