铁化合物粒子、制造所述铁化合物粒子的方法和使用所述铁化合物粒子的氧化催化剂

摘要

本发明涉及铁化合物粒子、制造所述铁化合物粒子的方法和使用所述铁化合物粒子的氧化催化剂。所述铁化合物粒子包含β‑FeOOH结晶相和用来掺杂所述β‑FeOOH结晶相的Fe以外的金属元素，其中所述Fe以外的金属元素是选自如下元素中的至少一种金属元素：Al；以及属于周期表第4～12族的Fe以外的3d和4d过渡金属，所述Fe以外的金属元素对Fe元素的原子比(Fe以外的金属元素/Fe元素)为0.001～0.5，且所述铁化合物粒子满足以下要求(A)和(B)中的至少一者：(A)在通过X射线衍射测量时具有1～60nm的微晶直径；和(B)在通过溶剂中的动态光散射测量时具有1～600nm的平均粒径。

说明书

技术领域

本发明涉及具有β-FeOOH结晶相的铁化合物粒子、制造所述铁化合物粒子的方法以及使用所述铁化合物粒子的氧化催化剂。

背景技术

作为关于全球环境和化石燃料枯竭的问题的一个解决方案，注意力已经集中在氢能的利用和二氧化碳固定技术上。首先，期望在常温常压下将水分解为氢和氧的水裂解反应和将水用作电子源的二氧化碳还原反应作为清洁能产生方法。这些反应不可避免地要求水应该进行氧化反应：

2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-，1.23V(相对于RHE)

然而，因为反应效率低，因此需要促进水氧化反应的催化剂。作为这样的水氧化催化剂，包括氧化钴、氧化钌、氧化铱等的氧化物是常规已知的。

另外，最近也报道了利用铁化合物如Fe₂O₃或FeOOH的水氧化催化剂。然而，如果诸如Fe₂O₃或FeOOH的铁化合物是无定形的，则这导致氧化催化剂与其它氧化物催化剂相比具有低活性的问题。

因此，W.D.Chemelewski等，J.Mater.Chem A(材料化学杂志A)，2014年，第2期，第14957～14962页(非专利文献1)已经提出了掺杂有Ni元素的无定形FeOOH作为氧化催化剂。尽管Ni掺杂改进了催化活性，但是该氧化催化剂不总是具有足够高的催化活性。

此外，A.E.Tufo等，Hyperfine Interact(超精细相互作用)，2014年，第224卷，第239～250页(非专利文献2)提出了掺杂有Mn元素或Co元素的β-FeOOH。

发明内容

然而，作为检验非专利文献2中提出的掺杂有Co元素的β-FeOOH的结果，本发明人发现作为氧化催化剂的活性低。

鉴于上述的常规技术的问题而完成了本发明。本发明的目的是提供具有优异氧化催化活性的铁化合物粒子以及制造所述铁化合物粒子的方法。

因为非专利文献1中所述的掺杂有Ni元素的FeOOH是无定形的，因此FeOOH不能充分地用作氧化催化剂。此外，所述催化剂在7以上的pH条件下制备，使得Fe氢氧化物和Ni氢氧化物各自独立地沉积，从而降低作为催化剂的均匀性。由于这些原因，本发明人推测，不能获得足够高的氧化催化活性。同时，非专利文献2中描述的掺杂有Mn元素或Co元素的β-FeOOH的粒径大。由于该原因，本发明人推测，不能获得足够高的氧化催化活性。

因此，本发明人进行了深入研究以实现上述目的。结果，本发明人发现，当将含有Fe离子和Fe离子以外的金属离子的原料溶液与含有中和剂的溶液以使得pH为1.8～5.0的方式混合时，这使得可以获得具有掺杂有Fe以外的金属元素的β-FeOOH结晶相的铁化合物粒子，而且平均粒径和微晶直径中的至少一者变小。此外，本发明人已经发现所述铁化合物粒子具有优异的氧化催化活性。这些发现导致完成了本发明。

具体地，此处是本发明的铁化合物粒子、本发明的氧化催化剂和本发明的制造铁化合物粒子的方法。

[1]铁化合物粒子，所述铁化合物粒子包含β-FeOOH结晶相和用来掺杂所述β-FeOOH结晶相的Fe以外的金属元素，其中

所述Fe以外的金属元素是选自如下元素中的至少一种金属元素：Al以及属于周期表第4～12族的Fe以外的3d和4d过渡金属，

所述Fe以外的金属元素对Fe元素的原子比(Fe以外的金属元素/Fe元素)为0.001～0.5，且

所述铁化合物粒子满足以下要求(A)和(B)中的至少一者：

(A)在通过X射线衍射测量时具有1～60nm的微晶直径；和

(B)在通过溶剂中的动态光散射测量时具有1～600nm的平均粒径。

[2]根据以上[1]的铁化合物粒子，其中相对于全部铁化合物结晶相的含量，所述β-FeOOH结晶相的含量为50～100mol％。

[3]根据以上[1]或[2]的铁化合物粒子，其中满足所述要求(A)和(B)两者。

[4]根据以上[1]～[3]中任一项的铁化合物粒子，其中

其一次粒子为棒状的，

所述一次粒子的长轴的平均长度为1～50nm，且

在长度方面所述长轴对短轴的平均比(长轴/短轴)为3～10。

[5]根据以上[1]～[4]中任一项的铁化合物粒子，其中

所述Fe以外的金属元素是选自如下的至少一种金属元素：Ni元素、Co元素、Mn元素、Cr元素、Zn元素和Al元素。

[6]一种氧化催化剂，所述氧化催化剂包含根据以上[1]～[5]中任一项的铁化合物粒子。

[7]一种制造铁化合物粒子的方法，所述方法包括通过将含有Fe离子和Fe离子以外的至少一种金属离子的原料溶液A与含有中和剂的原料溶液B混合以制备pH为1.8～5.0的胶体溶液，从而得到具有掺杂有Fe以外的金属元素的β-FeOOH结晶相的铁化合物粒子，其中所述Fe离子以外的至少一种金属离子选自Al离子以及属于周期表第4～12族的Fe离子以外的3d和4d过渡金属离子。

[8]根据以上[7]的制造铁化合物粒子的方法，其中

所述Fe离子以外的金属离子是选自如下的至少一种金属离子：Ni离子、Co离子、Mn离子、Cr离子、Zn离子和Al离子。

[9]根据以上[7]或[8]的制造铁化合物粒子的方法，其中

所述中和剂是碱性化合物。

注意，尽管不确切清楚本发明铁化合物粒子的氧化催化活性优异的原因，但是本发明人推测如下。具体地，在本发明的铁化合物粒子中，β-FeOOH结晶相掺杂有Fe以外的金属元素，从而改变Fe位点处的电子状态。例如，在水氧化反应中，这使得可以容易地从氢氧根中提取电子，或者促进反应中间体的吸附。本发明人推测，由于这些原因，与未掺杂任何金属元素的β-FeOOH结晶相相比，本发明的铁化合物粒子容易促进氧化反应。

本发明使得可以获得具有优异的氧化催化活性的铁化合物粒子。

附图说明

图1是示出在使用实施例3、比较例1和比较例3中得到的溶液各自负载在碳纸上的样品上测量的X射线衍射图案的图。

图2是在实施例1中得到的铁化合物粒子的扫描透射电子显微镜照片。

图3是在比较例1中得到的铁化合物粒子的扫描透射电子显微镜照片。

图4示出了显示对实施例3中得到的铁化合物粒子进行能量色散X射线光谱分析的结果的电子显微镜照片。

图5是示出实施例中使用的氧化催化剂活性评价装置的示意图。

图6是示出实施例1～3、6和比较例1中得到的铁化合物粒子的电流-电位曲线的图。

图7是示出使用实施例3中得到的铁化合物粒子的水裂解反应中产生的气体量随时间变化的图。

图8是示出使用比较例1中得到的铁化合物粒子的水裂解反应中产生的气体量随时间变化的图。

图9是示出使用实施例3和比较例1中得到的铁化合物粒子的水裂解反应中的电流密度随时间变化的图。

图10是示出实施例16～18中得到的铁化合物粒子的电流-电位曲线的图。

图11是示出使用实施例17中得到的铁化合物粒子的水裂解反应中产生的气体量随时间变化的图。

[标号列表]

C：对电极

P：电源

R：参比电极

S：测量样品

具体实施方式

在下文中，将基于本发明的优选实施方式对其进行详细说明。

首先，对本发明的铁化合物粒子进行说明。本发明的铁化合物粒子包含β-FeOOH结晶相。此外，本发明的铁化合物粒子可包含β-FeOOH结晶相以外的其它铁化合物。这种其它铁化合物的实例包括其它氧氢氧化铁结晶相如α-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH和水合氧化铁(ferrihydrite)，铁氧化物如FeO、Fe₂O₃和Fe₃O₄，氢氧化物，铁锈中所含的组分，及其无定形组分。

在本发明的铁化合物粒子中，相对于全部铁化合物结晶相的含量，所述β-FeOOH结晶相的含量优选为50～100mol％，更优选70～100mol％，特别优选80～100mol％。如果β-FeOOH结晶相的含量低于下限，则氧化催化剂活性倾向于低。注意，在本发明中，β-FeOOH结晶相的含量是指由来自各个铁化合物的具有最高强度的峰或具有第二高强度的峰的强度比得到的值，其中在铁化合物粒子的X射线衍射图案中在2θ＝30～40°下对所述各个铁化合物进行观察。

此外，本发明的铁化合物粒子包含用来掺杂β-FeOOH结晶相的Fe以外的金属元素。由此，与未掺杂任何金属元素的β-FeOOH结晶相相比，氧化催化活性提高。另外，所述Fe以外的金属元素的一部分可以负载在β-FeOOH结晶相的周围而不用于其掺杂。根据本发明的Fe以外的金属元素是选自如下元素中的至少一种金属元素：Al以及属于周期表第4～12族的Fe以外的3d和4d过渡金属。因为这些金属元素具有与Fe元素的原子半径相似的原子半径，因此可以想到的是，所述金属元素容易取代Fe元素或容易引入到β-FeOOH晶格或晶粒边界中。另外，从获得更高的氧化催化活性的观点出发，在这些金属元素中，优选Ni元素、Co元素、Mn元素、Cr元素、Zn元素和Al元素；更优选Ni元素、Co元素和Al元素；特别优选Ni元素。

在本发明的铁化合物粒子中，这种Fe以外的金属元素对Fe元素的原子比(Fe以外的金属元素/Fe元素)为0.001～0.5。如果Fe以外的金属元素/Fe元素的比率小于下限，则氧化催化活性变低。另一方面，如果Fe以外的金属元素/Fe元素的比率超过上限，则β-FeOOH结晶相的生长受到抑制；此外，用Fe以外的金属元素均匀掺杂变得困难，使得氧化催化活性得不到提高。从能够用Fe以外的金属元素均匀掺杂并获得高氧化催化活性的观点出发，Fe以外的金属元素/Fe元素的比优选为0.002～0.45，更优选0.005～0.4。注意，在本发明中，“Fe以外的金属元素/Fe元素的比”能够通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱、能量色散X射线光谱(SEM-EDX)、X射线光电子能谱(XPS)等来确定。

此外，本发明的铁化合物粒子满足以下要求(A)和(B)中的至少一者：

(A)当通过X射线衍射测量时具有1～60nm的微晶直径；和

(B)当通过溶剂(优选水)中的动态光散射测量时具有1～600nm的平均粒径。

满足要求(A)和(B)中至少一者的铁化合物粒子具有优异的氧化催化活性。此外，从获得更高氧化催化活性的观点出发，优选满足上述要求(A)和(B)两者。注意，在本发明中，尽管优选测量微晶直径和平均粒径两者，但是如果难以制备铁化合物粒子的分散体(胶体溶液)，则可以仅测量微晶直径；或者如果难以将溶液中的铁化合物回收为固体或难以固定铁化合物，则可以仅测量平均粒径。

在本发明中，如果铁化合物粒子的微晶直径在上述范围之外，则氧化催化活性变低。此外，从获得更高氧化催化活性的观点出发，铁化合物粒子的微晶直径优选为1～30nm，更优选1～15nm。

此外，在本发明中，如果铁化合物粒子的平均粒径在上述范围之外，则氧化催化活性变低。而且，从获得更高氧化催化活性的观点出发，铁化合物粒子的平均粒径优选为1～300nm，更优选1～150nm。

与未掺杂任何金属元素的铁化合物粒子和其中β-FeOOH结晶相以外的铁化合物结晶相掺杂有金属元素的铁化合物粒子相比，本发明的这种铁化合物粒子在更低超电位下用作电化学氧化催化剂并且氧化催化活性的稳定性更优异。

此外，在本发明的铁化合物粒子中，其一次粒子优选为棒状的。在这样的棒状铁化合物一次粒子中，其长轴的平均长度优选为1～50nm，更优选5～25nm。如果一次粒子的长轴的平均长度小于下限，则结晶性倾向于低，使得不能获得高的催化活性。另一方面，如果平均长度超过上限，则比表面积倾向于小，使得氧化催化活性变低，或者不能获得稳定的胶体水溶液，使得负载涂布和干燥困难并且使得不可能容易地赋予所述功能。

另外，在棒状铁化合物一次粒子中，在长度方面长轴对短轴的平均比(长轴/短轴)(平均轴比)优选为3～10，更优选3～7。如果一次粒子的平均轴比小于下限，则结晶性倾向于低，从而得不到高的催化活性。另一方面，如果平均轴比超过上限，则比表面积倾向于小，使得氧化催化活性变低，或者不能获得稳定的胶体水溶液，使得负载涂布和干燥困难并使得不可能容易地赋予所述功能。

注意，铁化合物一次粒子的长轴和短轴的这种长度能够例如在TEM图像或STEM图像中测量。而且，在本发明中，“一次粒子的长轴的平均长度”是指通过对在TEM图像或STEM图像中随机取样的50个以上的铁化合物一次粒子的长轴的长度求平均而得到的值，而“在长度方面长轴对短轴的平均比(长轴/短轴)(平均轴比)”是指通过在随机取样的50个以上的铁化合物一次粒子的长度方面将长轴对短轴之比(长轴/短轴)求平均而得到的值。

接下来，将对本发明的制造铁化合物粒子的方法进行说明。本发明的制造铁化合物粒子的方法包括：通过将含有Fe离子和Fe离子以外的金属离子的原料溶液A与含有中和剂的原料溶液B混合以制备pH为1.8～5.0的胶体溶液，从而获得具有掺杂有Fe以外的金属元素的β-FeOOH结晶相的铁化合物粒子。

在本发明的制造铁化合物粒子的方法中使用的Fe离子可以是二价Fe离子(Fe²⁺)或三价Fe离子(Fe³⁺)。然而，从形成棒状β-铁化合物粒子的观点出发，Fe³⁺是优选的。

此外，在本发明的制造铁化合物粒子的方法中使用的Fe离子以外的金属离子是选自如下的至少一种金属离子：Al离子以及属于周期表第4～12族的Fe离子以外的3d和4d过渡金属离子。因为Fe离子以外的这些金属离子具有与Fe离子的原子半径类似的原子半径，因此可以想到，所述金属元素容易取代Fe元素或容易引入到β-FeOOH晶格或晶粒边界中。另外，从获得更高氧化催化活性的观点出发，在这些Fe离子以外的金属离子中，优选Ni离子、Co离子、Mn离子、Cr离子、Zn离子和Al离子；更优选Ni离子、Co离子和Al离子；特别优选Ni离子。

在本发明的制造铁化合物粒子的方法中，Fe离子以外的金属离子对Fe离子的摩尔比(Fe离子以外的金属离子/Fe离子)优选为0.2/100～80/100，更优选0.5/100～80/100，特别优选1/100～75/100。如果“Fe离子以外的金属离子/Fe离子的比率”小于下限，则氧化催化活性倾向于低。另一方面，如果“Fe离子以外的金属离子/Fe离子的比率”超过上限，则存在氧化催化活性不进一步提高的趋势。

原料溶液A中Fe离子的浓度没有特别限制，但优选为0.01～1mol/L。另外，原料溶液A中Fe离子以外的金属离子的浓度没有特别限制，优选为0.0001～0.8mol/L。

在本发明的制造铁化合物粒子的方法中使用的Fe离子的来源和Fe离子以外的金属离子的来源没有特别限制，只要它们溶解在溶剂中即可。所述来源的实例包括：无机盐，如盐酸盐、硝酸盐和硫酸盐；和有机盐，如柠檬酸盐。此外，溶剂没有特别限制，只要其能够溶解离子来源即可。溶剂的实例包括水，水溶性有机溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙腈和二甲基甲酰胺)，以及水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。

用于本发明的制造铁化合物粒子的方法中的中和剂没有特别限制，只要其是具有中和作用的碱性化合物即可。中和剂的实例包括：无机碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钾和氨；和有机碱性化合物如乙二胺、肼、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。原料溶液B中的中和剂的浓度没有特别限制，但优选为0.01～1mol/L。

此外，本发明的制造铁化合物粒子的方法可以根据需要使用诸如氨基己酸、ε-己内酰胺的分散剂。这样的分散剂可以添加到原料溶液A和B中的任一者中，但优选添加到原料溶液B中。

在本发明的制造铁化合物粒子的方法中，将如上所述的原料溶液A和原料溶液B混合在一起以由此制备胶体溶液。在这种情况下，以使得胶体溶液的pH为1.8～5.0的方式将原料溶液A与原料溶液B混合。如果胶体溶液的pH小于下限，则不发生Fe³⁺氢氧化物的形成，使得不形成β-FeOOH结晶相，并且氧化催化活性变低。另一方面，如果胶体溶液的pH超过上限，则铁化合物粒子的平均粒径变得非常大，并且氧化催化活性变低。而且，从确保得到具有β-FeOOH结晶相和小的平均粒径的铁化合物粒子的观点出发，胶体溶液的pH优选为1.9～4.0，更优选2.0～3.0。

在本发明的制造铁化合物粒子的方法中，当将原料溶液A与原料溶液B混合时，温度没有特别限制。所述混合优选在50℃以下(更优选10～30℃)下进行。如果混合温度超过上限，则铁化合物粒子的微晶直径和平均粒径以及棒状一次粒子的长轴和短轴的长度倾向于增加，使得氧化催化活性变低。而且，将原料溶液A与原料溶液B混合的方法没有特别限制，只要所述方法允许充分搅拌即可。

按上述得到的铁化合物粒子具有掺杂有Fe以外的金属元素的β-FeOOH结晶相，并且还具有小的微晶直径和/或小的平均粒径。这种铁化合物粒子具有优异的氧化催化活性。注意，Fe以外的金属元素的一部分可以负载在β-FeOOH结晶相的周围而不用于其掺杂。

[实施例]

下文中，将基于实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。然而，本发明不限于以下实施例。

(实施例1)

在烧杯中，将FeCl₃·6H₂O(27.30g，101mmol)和Zn(NO₃)₂·6H₂O(1.25g，4.20mmol)溶解在离子交换水(500ml)中。由此，制备含有金属离子的原料水溶液(原料溶液A)，所述溶液的Fe离子浓度为0.2mol/L。而且，在烧杯中，将用离子交换水稀释至1/2的乙二胺溶液(11ml)溶于离子交换水(500ml)中。由此，制备含有中和剂的原料水溶液(原料溶液B)。在室温(25℃)下利用磁力搅拌器使用搅拌棒(旋转速度：400rpm)将原料溶液A和B在烧杯中混合并一起搅拌30分钟。由此，制备铁化合物的胶体溶液。通过使用pH计，测定所得胶体溶液的pH且发现为2.2。

(实施例2)

以与实施例1中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于使用Co(NO₃)₂·6H₂O(1.22g，4.19mmol)代替Zn(NO₃)₂·6H₂O。所得胶体溶液的pH为2.2。

(实施例3)

以与实施例1中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于使用Ni(NO₃)₂·6H₂O(1.21g，4.16mmol)代替Zn(NO₃)₂·6H₂O。所得胶体溶液的pH为2.2。

(实施例4)

以与实施例1中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于使用Mn(NO₃)₂·6H₂O(1.21g，4.22mmol)代替Zn(NO₃)₂·6H₂O。所得胶体溶液的pH为2.4。

(实施例5)

以与实施例1中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于使用CrCl₃·6H₂O(1.21g，4.54mmol)代替Zn(NO₃)₂·6H₂O。所得胶体溶液的pH为2.5。

(实施例6)

以与实施例1中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于使用Al(NO₃)₂·9H₂O(1.56g，4.16mmol)代替Zn(NO₃)₂·6H₂O。所得胶体溶液的pH为2.4。

(比较例1)

以与实施例1中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于不使用Zn(NO₃)₂·6H₂O。所得胶体溶液的pH为2.4。

(比较例2)

根据Hyperfine Interact(超精细相互作用)，2014年，第224卷，第239-250页中所述的方法，制备Co-掺杂的β-FeOOH粉末。具体地，将FeCl₃·6H₂O(2.69g，9.95mmol)、CoCl₂·6H₂O(0.298g，1.25mmol)和脲(2.40g，40.0mmol)加入到纯水(100ml)中，并通过在室温(25℃)下利用磁力搅拌器使用搅拌棒(旋转速度：400rpm)搅拌10分钟来溶于其中。通过使用pH试纸，测量所得溶液的pH且发现为约1。将该溶液转移至由TEFLON(注册商标)制备的容器中。将容器气密性密封之后，将所得物在70℃的温度下静置48小时。通过过滤收集由此形成的沉淀，并且一次又一次地重复过滤和使用净化水洗涤。将所得固体组分在40℃下干燥48小时并然后用研钵研磨。由此，得到铁化合物粉末。

(比较例3)

在烧杯中，将Ni(NO₃)₂·6H₂O(1.25g，4.20mmol)溶解在离子交换水(500ml)中。由此，制备含有Ni离子的原料水溶液(原料溶液A，Fe离子浓度：0mol/L)。而且，制备0.01mol/L的盐酸(500ml)作为原料溶液B。在室温(25℃)下利用磁力搅拌器使用搅拌棒(旋转速度：400rpm)将原料溶液A和B在烧杯中混合并一起搅拌30分钟。通过使用pH计，测量所得溶液的pH并发现为2.3。

(比较例4)

在烧杯中，将FeCl₃·6H₂O(27.30g，101mmol)和Ni(NO₃)₂·6H₂O(1.25g，4.20mmol)溶解在离子交换水(500ml)中。由此，制备含有金属离子的原料水溶液，所述溶液的Fe离子浓度为0.2mol/L。在室温(25℃)下利用磁力搅拌器使用搅拌棒(旋转速度：400rpm)将该含有金属离子的原料水溶液搅拌30分钟。由此，制备了铁化合物的胶体溶液。所得胶体溶液的pH为1.7。

(比较例5)

在烧杯中，将用离子交换水稀释至1/2的乙二胺溶液(11ml)溶解在离子交换水(500ml)中。由此，制备乙二胺的水溶液。在室温(25℃)下利用磁力搅拌器使用搅拌棒(旋转速度：400rpm)将该乙二胺水溶液搅拌30分钟。

<铁化合物粒子性质的评价>

(i)平均粒径测量

使用粒径分布分析仪(由Nikkiso Co.,Ltd.(日机装株式会社)制造的“NanotracUPA250EX”，激光波长：780nm，测量范围：0.8～6000nm)，通过动态光散射测量实施例和比较例中得到的溶液的粒径分布，并将计算的体积平均直径(MV)取为相应铁化合物粒子的平均粒径。表1示出了结果。顺便提及，比较例2中得到的铁化合物粉末在溶液中析出，从而难以测量粒径分布。另外，在上述测量范围中未得到比较例3中得到的溶液的粒径分布。

(ii)X射线衍射测量

将实施例和比较例中得到的溶液各自滴加到碳纸上，自然干燥，然后使用水和0.1M的KOH水溶液洗涤。由此，制备了测量样品。注意，将比较例2中得到的铁化合物粉末直接用作测量样品。使用粉末X射线衍射装置(由Rigaku Corporation(理光公司)制造的“Ultima IV”)在如下测量条件下对这些测量样品进行X射线衍射(XRD)测量：管电压：40kV，管电流：40mA，X-射线：CuKα辐射(波长)。图1示出了通过使用实施例3、比较例1和比较例3中得到的溶液制备的测量样品的X射线衍射图案。此外，在所得到的每个X射线衍射图案中，检查是否存在来自β-FeOOH结晶相的峰，并根据来自结晶相的峰比率计算结晶铁化合物中β-FeOOH结晶相的比例。此外，使用Scherrer方程由来自结晶相的峰的半峰宽确定微晶直径。表1示出了这些结果。

[表1]

表1中所示的结果表明，通过使用Fe离子制备的胶体溶液(实施例3和比较例1)含有具有β-FeOOH结晶相的铁化合物粒子，而与Ni掺杂无关。而且，在这些铁化合物粒子中未观察到来自其它铁化合物(例如α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe₂O₃)的结晶相的任何峰。另一方面，在仅使用Ni离子制备的溶液(比较例3)中没有观察到指示存在结晶相的峰。

表1所示的结果表明，通过使用Fe离子制备且具有2.2～2.5的pH范围的胶体溶液(实施例1～6和比较例1)包含平均粒径为11nm～19nm的铁化合物粒子，而与是否存在掺杂剂无关。而且发现，在这些铁化合物粒子中，全部结晶相都由β-FeOOH结晶相构成，且微晶直径为6～10nm。

另一方面，比较例2中得到的铁化合物粉末具有大的粒径，使得粒子在溶液中完全析出。而且，该铁化合物粉末的全部结晶相都由β-FeOOH结晶相构成，但具有实施例1～6中得到的铁化合物粒子的微晶直径6倍以上大的微晶直径(64nm)。同时，从仅使用Ni离子制备的溶液(比较例3)中未得到粒径分布；另外，因为在X射线衍射图案中未观察到指示存在结晶相的峰，因此推测未形成镍化合物粒子，且Ni离子以其本来形式存在。另外，未用中和剂制备且pH为1.7的胶体溶液(比较例4)所含的铁化合物粒子具有与实施例1～6中得到的铁化合物粒子的平均粒径几乎相同的平均粒径(11nm)；而且，在铁化合物粒子的X射线衍射图案中未观察到指示存在结晶铁化合物的峰。注意，还确认了在乙二胺水溶液(比较例5)中不存在胶体粒子和结晶化合物。

(iii)电子显微镜观察

使用透射电子显微镜(由JEOL Ltd.(日本电子株式会社)制造的“JEM-2100F”)对实施例和比较例中得到的胶体溶液中的铁化合物粒子进行STEM观察。图2和图3分别示出了实施例1和比较例1中得到的铁化合物粒子的STEM图像。图2和3中所示的结果表明，由通过使用Fe离子制备且pH范围为2.2～2.5的胶体溶液得到的铁化合物粒子(实施例1和比较例1)具有薄且长的形状，与是否存在掺杂剂无关。

(iv)能量色散X射线光谱法

将实施例中得到的胶体溶液各自滴加到碳纸上，自然干燥，然后用水和0.1M的KOH水溶液洗涤。由此，制备了测量样品。使用扫描电子显微镜(“SU3500型”，由Hitachi High-Technologies Corporation(日立高新技术公司)制造)对测量样品进行SEM观察和EDX绘图。图4示出了通过使用实施例3中得到的胶体溶液制备的测量样品的SEM图像和EDX绘图结果。对镍的EDX绘图结果表明，Ni没有局部化，而是均匀分布在铁化合物中。注意，对碳的EDX绘图结果表明，SEM图像中的纤维物质是碳纸的碳纤维。

(v)氧化催化活性评价

将实施例和比较例中得到的胶体溶液各自滴加到碳纸上，自然干燥，然后使用水和0.1M的KOH水溶液洗涤。由此，制备测量样品。将测量样品作为工作电极放置在图5中所示的氧化催化活性评价装置中(图5中的S)。使用作为对电极C的铂线、作为参比电极R的Ag/AgCl和作为溶液的0.1M的KOH水溶液(pH：12.8)，得到了电流-电位曲线。在这种情况下，重复扫描几次，直至电流值稳定为止。

图6示出了通过使用实施例1～3、6和比较例1中得到的胶体溶液制备的测量样品的电流-电位曲线。图6中所示的结果表明，归因于水氧化反应的阳极电流的起始电位随所添加金属元素的类型而变化。而且，基于所得到的电流-电位曲线，确定了当电流密度分别为0.5mA/cm²、2mA/cm²和5mA/cm²时的电位(E，单位：V，相对于RHE)。表2示出了结果。

[表2]

表2中所示的结果表明，与未掺杂任何金属元素的铁化合物粒子(比较例1)和掺杂有Co元素且具有大平均粒径和大微晶直径的铁化合物粉末(比较例2)相比，掺杂有Fe以外的金属元素且具有小平均粒径和小微晶直径的铁化合物粒子(实施例1～6)允许电流在低电压下流动。特别地，发现掺杂有Co元素(实施例2)、Ni元素(实施例3)或Al元素(实施例6)的铁化合物粒子允许电流在更低的电压下流动。而且，发现在0.5mA/cm²～5.0mA/cm²的宽范围内，掺杂有Ni元素的铁化合物粒子(实施例3)具有比未掺杂任何金属元素的铁化合物粒子(比较例1)的超电位(overpotential)低100～110mV的超电位，且是优异的电化学催化剂。此外，发现掺杂有Al元素的铁化合物粒子(实施例6)具有陡的起始电流斜率并且作为氧化催化剂是优异的。

(实施例7)

以与实施例3中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于将Ni(NO₃)₂·6H₂O的量变为0.59g(2.03mmol)。所得胶体溶液的pH为2.2。

(实施例8)

以与实施例3中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于使用NiCl₂·8H₂O(0.99g，4.20mmol)代替Ni(NO₃)₂·6H₂O。所得胶体溶液的pH为2.2。

(实施例9)

以与实施例3中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于将Ni(NO₃)₂·6H₂O的量变为2.53g(8.70mmol)。所得胶体溶液的pH为2.3。

(实施例10)

以与实施例3中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于将Ni(NO₃)₂·6H₂O的量变为5.54g(19.1mmol)。所得胶体溶液的pH为2.4。

<铁化合物粒子性质的评价>

使用所得的胶体溶液，根据上述方法对铁化合物粒子进行平均粒径测量、X射线衍射测量和氧化催化活性评价。而且，根据以下方法，实施了ICP发射光谱测量。表3示出了这些结果。

(vi)ICP发射光谱测量

将在实施例和比较例中得到的胶体溶液各自滴加到碳纸上以制备在其上负载有胶体粒子的测量样品。使用ICP发射光谱仪(由Rigaku Corporation(理学公司)制造的“CIROS-120EOP”)对测量样品进行ICP发射光谱测量，以确定Fe以外的金属元素对Fe元素的原子比(Fe以外的金属元素/Fe元素)。

[表3]

表3中所示的结果表明，即使改变Ni的添加量，仍能够得到平均粒径为12～37nm的铁化合物粒子。而且，发现当Ni的添加量为4mol％以下时，Ni的添加量越多，电流流动的电压越低，因此提高了氧化催化活性。然而，当Ni的添加量超过约4mol％并且为约19mol％以下时，几乎观察不到超电位的进一步降低。

此外，所得铁化合物粒子中的Ni/Fe原子比为0.012(实施例3)、0.003(实施例7)、0.016(实施例8)、0.020(实施例9)和0.029(实施例10)。考虑到Ni²⁺氢氧化物在6.2以上的pH下沉积并且Fe³⁺氢氧化物在2.5～2.1的pH下沉积，推测在形成β-FeOOH结晶相期间引入了29原子％(实施例3)、15原子％(实施例7)、38原子％(实施例8)、23原子％(实施例9)和15原子％(实施例10)的所添加的Ni离子。

(实施例11)

以与实施例3中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于改变乙二胺的量使得胶体溶液的pH为2.6。

(实施例12)

以与实施例3中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于改变乙二胺的量使得胶体溶液的pH为2.8。

(比较例6)

以与实施例3中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于改变乙二胺的量使得胶体溶液的pH为1.6。

(比较例7)

以与实施例3中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于改变乙二胺的量使得胶体溶液的pH为6.8。

(比较例8)

以与实施例3中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于改变乙二胺的量使得胶体溶液的pH为8.1。

<铁化合物粒子性质的评价>

使用所得的胶体溶液，根据上述方法对铁化合物粒子进行平均粒径测量、X射线衍射测量和氧化催化活性评价。表4示出了结果。

[表4]

表4中所示的结果表明，铁化合物粒子的平均粒径、结晶相类型和微晶直径取决于胶体溶液的pH。具体地，当胶体溶液的pH为2.2～2.8(实施例3、11和12)时，所得铁化合物粒子的平均粒径为13～230nm且微晶直径为5～6nm，其中全部结晶相都由β-FeOOH结晶相构成。另一方面，当胶体溶液的pH为1.6(比较例6)时，所得铁化合物粒子的平均粒径为11nm，但是在铁化合物粒子中不存在结晶相。而且，当胶体溶液的pH为6.8(比较例7)时，所得铁化合物粒子的平均粒径为770nm且微晶直径为26nm，其中全部结晶相都由α-FeOOH结晶相构成；然而，未得到包含β-FeOOH结晶相的铁化合物粒子。另外，当胶体溶液的pH为8.1时(比较例8)，所得铁化合物粒子的平均粒径为1200nm且微晶直径为24nm，其中结晶相由α-FeOOH结晶相和α-Fe₂O₃构成；然而，未得到包含β-FeOOH结晶相的铁化合物粒子。

另外发现，与由pH范围为小于1.8或大于5.0的胶体溶液(比较例6～8)制备的铁化合物粒子相比，由pH范围为2.2～2.8的胶体溶液(实施例3、11和12)制备的铁化合物粒子允许电流在低电压下流动并具有优异的氧化催化活性。

(实施例13)

以与实施例3中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于使用氨代替乙二胺。所得胶体溶液的pH为2.1。

(实施例14)

以与实施例3中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于使用氢氧化钠代替乙二胺。所得胶体溶液的pH为2.1。

(实施例15)

以与实施例3中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于使用单乙醇胺代替乙二胺。所得胶体溶液的pH为2.2。

<铁化合物粒子性质的评价>

使用所得的胶体溶液，根据上述方法对铁化合物粒子进行平均粒径测量、X射线衍射测量、ICP发射光谱测量和氧化催化活性评价。表5示出了结果。

[表5]

表5中所示的结果表明，即使当改变中和剂的类型时(实施例3、13～15)，所得铁化合物粒子的平均粒径为13～17nm。另外，在2.0mA/cm²下的电位随中和剂的类型而变化，并且氧化催化活性取决于中和剂的类型。然而，发现即使当使用任何中和剂时(实施例3、13～15)，与未掺杂任何金属元素的铁化合物粒子(比较例1)相比，Ni掺杂允许电流在低电压下流动并提高了氧化催化活性。而且，当在碳纸上仅负载乙二胺(比较例5)时，在2.0mA/cm²下的电位相当高，并且中和剂几乎不显示氧化催化活性。由此推测，在实施例中得到的铁化合物粒子中，掺杂有金属元素的β-FeOOH结晶相有助于氧化催化活性。

另外，所得铁化合物粒子中的Ni/Fe原子比为0.021(实施例13)、0.038(实施例14)和0.030(实施例15)。这些值表明，β-FeOOH结晶相掺杂有51原子％(实施例13)、92原子％(实施例14)和73原子％(实施例15)的添加的Ni离子。考虑到Ni²⁺氢氧化物在6.2以上的pH下沉积并且Fe³⁺氢氧化物在2.5～2.1的pH下沉积，推测在形成β-FeOOH结晶相期间，引入51原子％(实施例13)、92原子％(实施例14)和73原子％(实施例15)的添加的Ni离子。

(vii)水裂解活性评价

将实施例和比较例中得到的胶体溶液各自滴加到碳纸上，自然干燥，然后使用水和0.1M的KOH水溶液洗涤。由此，制备测量样品。使用测量样品作为工作电极，在氩气气氛下在气密性密封的电池中进行水裂解反应。将铂线用作对电极C，将Ag/AgCl用作参比电极R，并且将0.1M的KOH水溶液(pH：12.8)用作溶液。施加+0.6V(相对于Ag/AgCl，相当于RHE中的1.58V)的电压，并且用气相色谱法对产物进行定量。图7和图8示出了结果。

如图7中所示，在掺杂有Ni元素的铁化合物粒子(实施例3)中，随时间基本上以化学计量比产生氢和氧，并且电流效率基本上达到100％。由此发现，通过与铁化合物粒子的水氧化反应而在铁化合物粒子上产生氧，并且同时产生的电子与对电极的Pt上的质子反应，从而产生氢，使得水裂解反应进行。另一方面，如图8中所示的，在未掺杂任何金属元素的铁化合物粒子(比较例1)中，水裂解反应略微进行，但是在反应开始之后3小时，产生的氧的量为掺杂有Ni元素的铁化合物粒子(实施例3)的约1/15，表明催化活性相当低。

而且，图9示出了水裂解反应中电流密度随时间的变化。如图9中所示的，在掺杂有Ni元素的铁化合物粒子(实施例3)中，在施加电压4小时期间，电流密度倾向于稳定且略微增加；同时，在未掺杂任何金属元素的铁化合物粒子(比较例1)中，在施加电压3小时期间，电流密度逐渐降低。这些结果表明，掺杂有金属元素的铁化合物粒子在催化活性的稳定性方面也是优异的。

(实施例16)

以与实施例3中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于将Ni(NO₃)₂·6H₂O的量变为7.28g(25.0mmol)。所得胶体溶液的pH为2.1。

(实施例17)

以与实施例3中同样的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于将Ni(NO₃)₂·6H₂O的量变为14.55g(50.0mmol)。所得胶体溶液的pH为2.1。

(实施例18)

以与实施例3中相同的方式制备铁化合物的胶体溶液，不同之处在于将Ni(NO₃)₂·6H₂O的量变为21.83g(75.1mmol)。所得胶体溶液的pH为2.2。

<铁化合物粒子性质的评价>

使用所得的胶体溶液，根据上述方法对铁化合物粒子进行平均粒径测量、X射线衍射测量和ICP发射光谱测量。表6示出了结果。而且，使用所得的胶体溶液，根据上述方法对铁化合物粒子进行氧化催化活性评价。图10示出了通过使用实施例16～18中得到的胶体溶液制备的测量样品的电流-电位曲线。基于得到的电流-电位曲线，确定了当电流密度为2mA/cm²时的电位(E，单位：V，相对于RHE)。表6示出了结果。另外，使用所得的胶体溶液，根据上述方法对铁化合物粒子进行水裂解活性评价。图11示出了结果。

[表6]

表6中所示的结果表明，即使在将Ni的添加量增加至20mol％以上(实施例16～18)时，仍得到平均粒径为9～11nm的铁化合物粒子。而且发现，在这些铁化合物粒子中，全部结晶相都由β-FeOOH结晶相构成，微晶直径为4～5nm，Ni/Fe原子比为0.11～0.38。另外发现，与未掺杂任何金属元素的铁化合物粒子(比较例1)相比，这些铁化合物粒子允许电流在低电压下流动，具有降低160～210mV的超电位，并且是优异的电化学催化剂。

另外，如图11中所示的，在掺杂有Ni元素的铁化合物粒子(实施例17)中，随时间基本上以化学计量比产生氢和氧。因此发现，通过与具有增加的Ni/Fe原子比的铁化合物粒子的水氧化反应，在铁化合物粒子上也产生氧，并且同时产生的电子与对电极的Pt上的质子反应，由此产生氢，使得水裂解反应进行。特别地，发现Ni/Fe原子比为0.29的铁化合物粒子(实施例17)以约为Ni/Fe原子比为0.012的铁化合物粒子(实施例3)的量10倍大的量产生氧，并具有相当高的水裂解活性。

(viii)形状观察和尺寸测量

使用透射电子显微镜(由JEOL Ltd.(日本电子株式会社)制造的“JEM-2100F”)观察实施例中得到的胶体溶液中的铁化合物粒子。在每个得到的DF-STEM图像中，对随机取样的50个以上的铁化合物一次粒子的形状进行观察。而且，对这些50个以上的铁化合物一次粒子的长轴和短轴长度进行测量。由此，确定长轴的平均长度。另外，计算长轴对短轴的长度比(长轴/短轴)以确定其平均值(平均轴比)。表7示出了这些结果。

[表7]

如在表7中所示的，可证实，在通过使用Fe³⁺制备的本发明的铁化合物粒子(实施例1、2、16、17)中，一次粒子为纳米棒的形状，长轴具有14～17nm的平均长度，且平均轴比(长轴/短轴)为4.5～5.0。

如上所述，本发明使得可以容易地得到具有优异氧化催化活性的铁化合物粒子。而且，可以以胶体溶液的形式得到本发明的铁化合物粒子。由此，当用本发明的胶体溶液涂布载体(例如，导电材料、半导体材料、绝缘材料)等时，本发明的铁化合物粒子容易固定到载体上，使得可以赋予载体以氧化催化剂作用。

另外，本发明的铁化合物粒子能够使用廉价的材料在常温下制造，而无需使用专门的生产设备。因此，能够期望在宽的范围中开发用途。而且，除了用作电化学水氧化催化剂外，还能够期望将本发明的铁化合物粒子与诸如光催化剂组合应用于人工光合作用系统。